Espectroscopía y determinación estructural · Reading each technique
RMN de carbono-13, DEPT y RMN 2D
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con RMN de carbono-13, DEPT y RMN 2D? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Explain why a routine ¹³C spectrum shows one singlet per carbon environment, why its peak heights are not integrals, and how solvent carbons split by deuterium.
- Assign ¹³C chemical shifts by carbon type and explain conjugation, resonance-donation and heavy-atom effects on them.
- Count carbon environments from molecular symmetry, including diastereotopic groups.
- Classify carbons as C, CH, CH₂ or CH₃ from broadband, DEPT-135 and DEPT-90 spectra and use the result to choose between isomers.
- Read COSY, HSQC, HMBC and NOESY cross peaks and choose the experiment that answers a given structural question.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (6 partes)
El experimento de ¹³C
Solo el ¹³C (espín ½, abundancia natural de aproximadamente 1,1%) es activo en RMN; el ¹²C no tiene espín. El carbono resuena a cerca de un cuarto de la frecuencia del protón, así que un espectrómetro de 400 MHz observa el ¹³C cerca de 100 MHz, y los desplazamientos abarcan aproximadamente 0–220 ppm respecto al TMS. Como muy pocas moléculas contienen dos átomos de ¹³C contiguos (0,011² ≈ 1 de cada 8000 pares), no se observa el desdoblamiento ¹³C–¹³C. Los acoplamientos ¹³C–¹H a un enlace son grandes, ¹J(CH) ≈ 500 × (fracción de carácter s) Hz: unos 125 Hz en carbono sp³, 160 Hz en sp² y 250 Hz en sp. Un espectro de rutina se registra con desacoplamiento de protón de banda ancha, que elimina estos acoplamientos, de modo que cada entorno de carbono aparece como una sola línea. En un espectro acoplado al protón, cada carbono se desdobla únicamente por sus propios hidrógenos (n + 1 líneas): CH₃ un cuartete, CH₂ un triplete, CH un doblete, C un singlete. El deuterio (espín 1) no se desacopla, y un carbono que lleva n deuterios muestra 2n + 1 líneas: el CDCl₃ da un triplete 1:1:1 a δ 77,16, y los carbonos del CD₃ del DMSO-d₆ un septete a δ 39,5. El desacoplamiento también transfiere intensidad a los carbonos que llevan hidrógenos (el efecto Overhauser nuclear, hasta aproximadamente el triple), y los carbonos sin hidrógenos relajan lentamente, por lo que los carbonos cuaternarios y carbonílicos dan picos pequeños y las áreas de los picos de un espectro de ¹³C de rutina no son proporcionales al número de carbonos.
Regiones de desplazamiento químico
Rangos aproximados: C de alquilo 0–50 (etano ≈ 6); C–N 30–65; C–O 50–90 (metanol ≈ 50, OCH₃ de un éster ≈ 52, OCH₂ de un etilo de éster ≈ 60); C de alquino 65–90; C de nitrilo 115–125; C de alqueno y aromático 100–160 (benceno 128,4); C=O de ácido, éster y amida 165–185 (acetato de etilo 171, ácido acético ≈ 178); C=O de aldehído 190–205; C=O de cetona 205–220 (acetona 207), que baja a unos 196–200 por conjugación con C=C o un anillo arilo (acetofenona 198, ciclohex-2-en-1-ona 200). Los sustituyentes electronegativos desapantallan el carbono al que están unidos y sus efectos se suman: CH₄ ≈ −2, CH₃Cl ≈ 25, CH₂Cl₂ ≈ 54, CHCl₃ 77, CCl₄ ≈ 96. El yodo es la excepción: su efecto de átomo pesado (espín–órbita) apantalla el carbono al que está unido, por lo que el CH₃I aparece cerca de −21 ppm. Un par solitario sobre O o N junto a un C=O dona hacia él y reduce el carácter positivo del carbono carbonílico, que es la razón por la que los ésteres, ácidos y amidas se sitúan 30–40 ppm por debajo de las cetonas. La resonancia también mueve la carga en sistemas conjugados: en la ciclohex-2-en-1-ona el carbono β (δ ≈ 151) está desapantallado respecto al carbono α (δ ≈ 130), y en el anisol el OCH₃ donador de electrones apantalla los carbonos orto (δ 114) y para (δ 121) respecto al benceno, mientras que el carbono ipso unido al oxígeno está a δ 160.
Conteo de entornos de carbono
Los carbonos relacionados por una operación de simetría de la molécula (o por rotación rápida) dan una sola señal. La pentan-3-ona tiene cinco carbonos pero tres señales; el p-xileno tiene ocho carbonos pero tres señales; el tolueno muestra cinco (CH₃, ipso, orto, meta, para). Los tres diclorobencenos dan 3 (1,2-), 4 (1,3-) y 2 (1,4-) señales. Un estereocentro elimina la simetría cercana: los dos carbonos metilo del grupo isopropilo en el 4-metilpentan-2-ol son diastereotópicos y dan dos señales. Los enantiómeros no se distinguen en un disolvente aquiral, así que un racemato y un enantiómero puro dan espectros idénticos.
DEPT: cuántos hidrógenos tiene cada carbono
El DEPT transfiere polarización de los protones a los carbonos a los que están directamente enlazados, de modo que los carbonos sin hidrógenos (carbonos cuaternarios, C=O de cetonas y ésteres, C–OH de un alcohol terciario, carbonos de nitrilo) desaparecen; también lo hace el pico del disolvente CDCl₃. En DEPT-135, los picos de CH y CH₃ apuntan hacia arriba y los de CH₂ hacia abajo, ya sea el CH₂ sp³ o un =CH₂ terminal. El DEPT-90 muestra solo los carbonos CH. Al comparar el espectro de banda ancha (todos los carbonos), el DEPT-135 y el DEPT-90 se clasifica cada señal: presente solo en banda ancha → C; hacia arriba en DEPT-90 → CH; hacia abajo en DEPT-135 → CH₂; hacia arriba en DEPT-135 pero ausente en DEPT-90 → CH₃.
Correlaciones bidimensionales
Cada pico cruzado en un espectro 2D conecta dos núcleos. El COSY (¹H–¹H) relaciona protones acoplados a través de dos o tres enlaces, así que traza cadenas de grupos CH y se detiene en un heteroátomo o en un carbono sin hidrógenos. El HSQC (¹H–¹³C) relaciona cada carbono con los hidrógenos directamente enlazados a él; los carbonos cuaternarios no dan pico, y un carbono CH₂ cuyos dos hidrógenos son diastereotópicos muestra dos picos cruzados a un mismo δC. En el HSQC editado por multiplicidad, los picos cruzados de CH₂ tienen el signo opuesto al de CH y CH₃, igual que en DEPT-135. El HMBC (¹H–¹³C) muestra acoplamientos a dos y tres enlaces (ocasionalmente cuatro) mientras que los picos a un enlace se suprimen; es el experimento que alcanza los carbonos carbonílicos y cuaternarios y conecta fragmentos a través de O, N o C=O, por ejemplo los protones OCH₂ de un éster etílico con el carbono carbonílico del éster. El NOESY (¹H–¹H) muestra protones cercanos en el espacio, a menos de unos 5 Å, independientemente de los enlaces, así que resuelve la geometría de un alqueno y la configuración relativa cuando las constantes de acoplamiento no pueden.
Lo que conviene recordar
Interpreta un espectro de ¹³C en cuatro pasadas: cuenta las señales frente a la simetría de cada candidato, ubica cada señal en su región de desplazamiento, clasifica los carbonos en C, CH, CH₂ y CH₃ con DEPT, y luego ensambla los fragmentos con COSY (cadenas H–C–C–H), HSQC (qué H está sobre qué C), HMBC (enlaces a dos y tres enlaces con carbonos cuaternarios y carbonílicos) y NOESY (qué está cerca en el espacio).
Problemas de práctica (40)
Practicar es gratis con una cuenta.
Predice el producto 2
El experimento de ¹³C
- Multiplicidad en un espectro de ¹³C acoplado a protonesPredice la multiplicidad a un enlace de un carbono en un espectro de ¹³C acoplado a protones a partir del número de hidrógenos unidos a él.
Lectura de los desplazamientos químicos del carbono
- El carbono del anillo más apantallado del anisolPredice qué carbono del anillo de un éter arílico está más apantallado por la donación por resonancia del grupo OCH₃.
Clasificar 4
DEPT y multiplicidad del carbono
- Una señal que apunta hacia abajo en DEPT-135Clasifica un carbono a partir del signo de su señal en DEPT-135.
Simetría y conteo de señales
- Butan-2-ol racémico frente a un solo enantiómeroClasifica cómo se comparan los espectros de ¹³C de un enantiómero puro y de su racemato en un disolvente aquiral.
Correlaciones bidimensionales
- ¿Qué experimento 2D empareja cada H con su carbono?Identifica el experimento 2D que correlaciona cada carbono con los hidrógenos unidos directamente a él.
- Qué significa un pico cruzado de NOESYClasifica un pico cruzado de NOESY como evidencia de proximidad espacial, no de enlaces.
Comparar 3
Lectura de los desplazamientos químicos del carbono
- Ordena los clorometanos según su desplazamiento de ¹³CPredice cómo los sustituyentes electronegativos sucesivos sobre un mismo carbono modifican su desplazamiento de ¹³C.
- Ordena los carbonos según su desplazamiento químicoOrdena carbonos de distintos tipos según su desplazamiento químico de ¹³C usando las regiones estándar.
Simetría y conteo de señales
- Ordena según el número de señales de ¹³COrdena compuestos según su número de entornos de carbono distintos usando la simetría.
Calcular 8
DEPT y multiplicidad del carbono
- Señales negativas en DEPT-135 del limonenoPredice el número de señales negativas en DEPT-135 de un terpeno, contando tanto los carbonos CH₂ con hibridación sp² como los sp³.
El experimento de ¹³C
- ¿Cuántas moléculas de etanol contienen un ¹³C?Usa la abundancia natural del ¹³C (1.1 %) para hallar la fracción de moléculas que contienen al menos un átomo de ¹³C.
- Líneas en la señal del disolvente DMSO-d₆Aplica la regla 2nI + 1 para predecir la multiplicidad de un carbono enlazado a varios átomos de deuterio.
- Convertir un desplazamiento de frecuencia de ¹³C a ppmConvierte un desplazamiento de frecuencia de ¹³C en Hz a un desplazamiento químico usando la frecuencia de observación del carbono.
- Estimar ¹J(CH) para el C–H de un alquinoEstima una constante de acoplamiento C–H a un enlace a partir del carácter s del orbital híbrido del carbono.
Simetría y conteo de señales
- Cuenta las señales de ¹³C del 4-metilpentan-2-olCuenta los entornos de carbono cuando un estereocentro hace que los dos metilos de un grupo isopropilo sean diastereotópicos.
- Cuenta las señales de ¹³C del 4-metilbenzoato de metiloCuenta los entornos de carbono en un benceno disustituido en para con dos sustituyentes diferentes.
- Cuenta las señales de ¹³C del 2-metilbutanoCuenta los entornos de carbono de un alcano ramificado reconociendo los grupos metilo equivalentes.
Encuentra el error 2
DEPT y multiplicidad del carbono
- Encuentra el error en una asignación de DEPTEncuentra el error cuando un pico positivo de DEPT-135 que está ausente en DEPT-90 se asigna como CH.
Simetría y conteo de señales
- Encuentra el error en un conteo de señalesEncuentra el error en una predicción de señales de ¹³C que ignora la simetría molecular.
Interpreta la evidencia 10
DEPT y multiplicidad del carbono
- ¿Cuál isómero de C₄H₁₀O es?Asigna un isómero de C₄H₁₀O leyendo la multiplicidad de cada carbono a partir de DEPT-135 y DEPT-90.
- ¿Qué compuesto carbonílico de fórmula C₅H₁₀O es?Combina los datos de banda ancha, DEPT-135 y DEPT-90 para elegir entre isómeros carbonílicos de C₅H₁₀O.
Lectura de los desplazamientos químicos del carbono
- ¿Cuál isómero de C₄H₈O es?Identifica un isómero carbonílico de C₄H₈O a partir del número de señales de ¹³C y sus regiones de desplazamiento.
- ¿Qué isómero de C₄H₈O₂ es?Usa el desplazamiento del carbonilo y el del carbono sp³ unido al oxígeno para distinguir entre ésteres y ácidos de fórmula C₄H₈O₂.
- ¿Qué isómero de C₆H₁₀ es?Usa los desplazamientos de la región de los alquinos junto con el número de señales para identificar un isómero de C₆H₁₀.
Simetría y conteo de señales
- ¿Cuál diclorobenceno da cuatro señales?Asigna un isómero del benceno disustituido a partir del número de señales aromáticas de ¹³C.
Correlaciones bidimensionales
- Interpreta el COSY del propanoato de etiloPredice qué pares de protones dan picos cruzados de COSY en un éster, donde el C=O y el O interrumpen la red de acoplamiento.
- Interpreta un HSQC con edición de multiplicidadUsa el signo de un pico cruzado en un HSQC con edición de multiplicidad para distinguir CH₂ de carbonos CH y CH₃.
- Une las dos mitades de un éster con HMBCIdentifica el pico cruzado de HMBC que enlaza un grupo alcoxi con el carbonilo de un éster a través del oxígeno del éster.
- Asigna la geometría de un alqueno por NOESYAsigna la geometría E o Z de un alqueno trisustituido a partir de un pico cruzado de NOESY cuando no hay acoplamiento H–H vecinal en el alqueno.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué reactivos produjeron este alcohol?Trabaja hacia atrás desde los datos de DEPT de un alcohol producto hasta la regioquímica de la hidratación del alqueno usada para obtenerlo.
Planea una síntesis 2
DEPT y multiplicidad del carbono
- Asignación de C, CH, CH₂ y CH₃Elige el conjunto de espectros de carbono unidimensionales que permite clasificar cada carbono por su número de hidrógenos.
Correlaciones bidimensionales
- ¿Cuál singlete de metoxi es el del éster?Elige el experimento 2D que asigna dos singletes de metoxi por sus conexiones a tres enlaces con carbonos sin hidrógenos.
Explica por qué 8
DEPT y multiplicidad del carbono
- La señal ausente de C–OH del terc-butanolExplica por qué un carbono que lleva un OH pero ningún C–H desaparece de los espectros de DEPT.
El experimento de ¹³C
- La señal de tres líneas en δ 77Explica el triplete 1:1:1 del CDCl₃ por acoplamiento con un núcleo de deuterio de espín 1.
- ¿Por qué cada carbono aparece como un singlete?Explica por qué un espectro de ¹³C de rutina muestra una sola línea por cada entorno de carbono.
- ¿Por qué dos señales de la acetofenona son tan pequeñas?Explica por qué los carbonos sin hidrógenos unidos dan señales débiles en un espectro de ¹³C de rutina.
Lectura de los desplazamientos químicos del carbono
- ¿Por qué los carbonilos de éster aparecen a campo más alto que los de cetona?Explica el desplazamiento menor de los carbonos carbonílicos de ésteres y amidas frente a las cetonas por donación del par solitario.
- Los dos carbonos alquénicos de la ciclohexenonaExplica por qué el carbono β de una cetona α,β-insaturada está desapantallado respecto al carbono α.
- ¿Por qué el yodometano aparece por debajo del metano?Explica el apantallamiento de un carbono unido a yodo mediante el efecto de átomo pesado.
Correlaciones bidimensionales
- Un carbono, dos picos cruzados en HSQCExplica dos picos cruzados de HSQC en un mismo desplazamiento de carbono por protones diastereotópicos de un CH₂ junto a un estereocentro.
¿Atascado con RMN de carbono-13, DEPT y RMN 2D? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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