Arrow Lab

Espectroscopía y determinación estructural · Solve the structure

Problemas de espectros combinados

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Turn a molecular formula and mass spectrum into a budget: degree of unsaturation, nitrogen count, halogen isotope pattern and exact-mass formula.
  • Use IR bands, present and absent, to decide which functional groups the unknown can contain.
  • Build fragments from ¹H shifts, integrals and splitting, and test them against the number and position of ¹³C signals.
  • Use characteristic mass-spectral fragments (acylium, tropylium, α-cleavage, McLafferty) to confirm how the fragments are joined.
  • Choose the one candidate that fits every datum, explain why each rival fails, and pick the measurement that separates candidates that remain.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Empieza por la fórmula y el ion molecular

La fórmula fija el presupuesto antes de leer cualquier espectro. El grado de insaturación, DBE = (2C + 2 + N − H − X)/2, cuenta anillos más enlaces π; el oxígeno y el azufre no entran en él, y un anillo bencénico consume cuatro. La 4′-bromoacetanilida (mostrada), C₈H₈BrNO, tiene DBE = (16 + 2 + 1 − 8 − 1)/2 = 5: el anillo (4) más el C=O (1). La regla del nitrógeno comprueba el ion molecular: un compuesto de C, H, O, halógenos y S con un número par de nitrógenos (incluido ninguno) tiene masa nominal par, y un número impar de nitrógenos da masa impar. Los isótopos dan el número de halógenos: un Cl da M y M+2 en una proporción de ≈3 : 1, un Br un par de ≈1 : 1, dos Br ≈1 : 2 : 1. El pico M+1 es aproximadamente el 1,1 % de M por cada átomo de carbono. La EM de alta resolución separa fórmulas con la misma masa nominal, porque ¹H (1,00783), ¹⁴N (14,00307) y ¹⁶O (15,99491) no son números enteros: C₆H₁₀O₂ es 114,0681 pero C₇H₁₄O es 114,1045.

IR: qué grupos están presentes y cuáles ausentes

Lee el espectro de IR como una lista de verificación. Una O–H ancha a ≈3200–3550 cm⁻¹ indica un alcohol o un fenol; una banda mucho más ancha de ≈2500 a 3300 cm⁻¹ junto con un C=O cerca de 1710 cm⁻¹ indica un ácido carboxílico. Una banda N–H indica una amina secundaria o una amida; dos indican NH₂. Un ≡C–H agudo a ≈3300 cm⁻¹ y una banda débil a ≈2100–2140 cm⁻¹ indican un alquino terminal; una banda aguda a ≈2210–2260 cm⁻¹, un nitrilo. La posición del C=O clasifica el tipo de carbonilo: cloruro de ácido ≈1800, γ-lactona ≈1770, éster saturado ≈1735–1750, aldehído ≈1725 (con bandas C–H cerca de 2820 y 2720), cetona ≈1715, amida ≈1650–1690 cm⁻¹; la conjugación baja cada valor unos 20–40 cm⁻¹. Un grupo nitro aromático da dos bandas fuertes cerca de 1520 y 1345 cm⁻¹. Las ausencias son igual de firmes: no tener ninguna banda entre 1650 y 1850 cm⁻¹ descarta aldehídos, cetonas, ésteres, ácidos y cloruros de ácido; solo algunas amidas y grupos C=O fuertemente unidos por puentes de hidrógeno absorben a menor frecuencia.

RMN de ¹H: las piezas y sus vecinos

Las integrales escaladas a la fórmula dan el número de hidrógenos de cada señal. Los desplazamientos indican a qué está unido cada grupo: CH₃ sobre carbono δ ≈0,9–1,3; CH₃C=O o ArCH₃ ≈2,1–2,6; OCH₃ ≈3,3–3,9; OCH₂ de éster ≈4,1; H de alqueno ≈4,6–6,5; H aromático ≈6,5–8,2; CHO ≈9,5–10,0; CO₂H ≈10–12. El desdoblamiento conecta vecinos: un cuarteto de 2H con un triplete de 3H es un grupo etilo; un septeto de 1H con un doblete de 6H es un grupo isopropilo; y un singlete aparece junto a un átomo sin hidrógenos. Un anillo para-disustituido con dos grupos distintos da dos dobletes de 2H (J ≈ 8–9 Hz); un anillo monosustituido da 5H. Los protones O–H y N–H suelen intercambiarse rápido, aparecen como singletes anchos que no desdoblan a sus vecinos y desaparecen tras agitar con D₂O. En CDCl₃, un pequeño singlete a δ 7,26 es CHCl₃ residual del disolvente, no parte de la muestra.

RMN de ¹³C: cuenta los carbonos y usa la simetría

Cada conjunto de carbonos equivalentes por simetría da una señal, así que el número de señales comprueba directamente la simetría de un candidato. El 1,4-diclorobenceno (mostrado, a la izquierda) da dos señales y el 1,2-diclorobenceno (a la derecha) da tres, aunque ambos tienen seis carbonos en el anillo. Rangos de desplazamiento: C=O de cetonas ≈205–215 (≈195–200 cuando está conjugado con un anillo o un C=C) y de aldehídos ≈190–205; ácidos, ésteres y amidas ≈165–185; carbonos aromáticos y de alqueno ≈110–160; nitrilo ≈115–125; alquino ≈65–90; C–O ≈50–80 (OCH₃ ≈49–60); carbonos alquílicos ≈10–45. El disolvente CDCl₃ aparece como una señal de tres líneas a δ 77,2. Dos carbonos pueden no ser equivalentes aunque parezcan iguales: los dos grupos metilo de un grupo isopropilo junto a un estereocentro son diastereotópicos y dan dos señales, y los dos grupos N-metilo de una amida son distintos porque la rotación alrededor del enlace C–N es lenta en la escala de tiempo de la RMN.

Fragmentos del espectro de masas que confirman la conectividad

La ionización por impacto electrónico rompe la molécula en puntos predecibles. Los compuestos carbonílicos se rompen junto al C=O (ruptura α) para dar iones acilio: CH₃CO⁺ a m/z 43, C₂H₅CO⁺ a 57 y PhCO⁺ a 105, que luego pierde CO para dar C₆H₅⁺ a 77. Un grupo bencilo da C₇H₇⁺ a m/z 91. Un grupo tert-butilo da (CH₃)₃C⁺ a m/z 57. Un compuesto carbonílico con un hidrógeno en el carbono γ experimenta el reordenamiento de McLafferty: el H γ se traslada al oxígeno a través de un estado de transición de seis miembros y se rompe el enlace entre los carbonos α y β, expulsando un alqueno. La 1-fenilbutan-1-ona (mostrada), m/z 148, pierde eteno (28) para dar m/z 120. Los alcoholes, sobre todo los terciarios, rompen un enlace C–C en el carbono que lleva el OH (ruptura α) para dar iones oxonio estabilizados por resonancia, por lo que su ion molecular es débil o inexistente.

Contrasta cada candidato con cada dato

Trabaja en un orden fijo: fórmula y DBE, luego IR para los grupos funcionales, luego integrales, desplazamientos y desdoblamiento de ¹H para armar los fragmentos, luego el número y los desplazamientos de las señales de ¹³C para comprobar la simetría y los tipos de carbono, y por último los fragmentos de EM para confirmar cómo se unen los fragmentos. Escribe los candidatos y luego tacha cada uno con el dato que no puede explicar. Los isómeros suelen coincidir en varias mediciones (la 4-metoxiacetofenona y el 4-metilbenzoato de metilo tienen ambos fórmula C₉H₁₀O₂, un anillo para y dos singletes de 3H), así que el dato decisivo es aquel en el que difieren: aquí, el C=O de cetona a δ ≈197 y ≈1675 cm⁻¹ frente al de éster a δ ≈167 y ≈1720 cm⁻¹. Cuando sobreviven dos candidatos, escoge la siguiente medición que les dé respuestas distintas, y no una que compartan.

Lo que conviene recordar

Primero el presupuesto (DBE, regla del nitrógeno, patrón isotópico), enumera los grupos que permite el IR, arma los fragmentos a partir del espectro de ¹H, comprueba la simetría y los tipos de carbono con el recuento de ¹³C, y confirma las uniones con los fragmentos de EM. La respuesta es la única estructura que ningún dato contradice.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 3

Fórmula y balance de masa

  • Patrón isotópico de un compuesto con bromo y cloroPredice el grupo isotópico del ion molecular de un compuesto que contiene un bromo y un cloro.

Incógnitas aromáticas

  • Ion de McLafferty de la 1-fenilbutan-1-onaPredice el m/z del ion del reordenamiento de McLafferty de una aril cetona que tiene un hidrógeno γ.

Comprobar, comparar y planificar

  • Predice el espectro de ¹H de un éster amino paraPredice el espectro completo de RMN de ¹H de un éster aromático para-disustituido a partir de las reglas de desplazamiento y desdoblamiento.

Clasificar 2

Fórmula y balance de masa

  • ¿A dónde va el quinto grado de insaturación?Distribuye los grados de insaturación de una fórmula entre un anillo de benceno y el grupo funcional que revelan los datos de IR y de ¹³C.
  • ¿Qué fórmula corresponde a un ion molecular de masa impar?Usa la regla del nitrógeno y un DBE entero para descartar una fórmula molecular propuesta para un ion molecular de masa impar.

Comparar 2

Comprobar, comparar y planificar

  • Ordena isómeros por número de señales de ¹³COrdena bencenos sustituidos según el número de señales de ¹³C que predice su simetría.
  • Ordenar los desplazamientos de protones de menor a mayor δOrdena los desplazamientos químicos de protones determinados en compuestos comunes según los efectos de átomos electronegativos, grupos C=O, enlaces π y corrientes de anillo.

Calcular 4

Fórmula y balance de masa

  • Grado de insaturación con N y BrCalcula el grado de insaturación de una fórmula que contiene nitrógeno y un halógeno.
  • Grado de insaturación de C₉H₁₀O₂Calcula el grado de insaturación de una fórmula con oxígeno como primer paso de un problema de estructura.
  • Masa exacta de C₈H₈O₂Calcula la masa monoisotópica que reportaría la EM de alta resolución para una fórmula molecular.
  • Cuenta los carbonos a partir del pico M+1Estima el número de átomos de carbono a partir de la relación de intensidades M+1 a M.

Encuentra el error 2

Comprobar, comparar y planificar

  • Encuentra el dato que descarta una propuestaIdentifica qué observación contradice un regioisómero propuesto cuando todas las demás mediciones encajan con ambos isómeros.
  • Un pequeño singlete en δ 7.26Reconoce la señal del disolvente residual en CDCl₃ en lugar de asignarla a la muestra.

Interpreta la evidencia 23

Incógnitas aromáticas

  • Identifica C₈H₈O₂ con un singlete a δ 9,88Identifica un para-alcoxibenzaldehído combinando un protón de aldehído, un éter metílico arílico y la simetría para.
  • Identifica C₉H₁₀O₂ con un singlete de 2H a δ 5,10Sitúa un CH₂ entre un anillo fenilo y un oxígeno de éster a partir de su desplazamiento, su carbono a δ 66 y el ion bencilo.
  • Identifica C₈H₇N con una banda en 2250 cm⁻¹Identifica un nitrilo no conjugado a partir de la posición de su banda C≡N, un singulete de CH₂ bencílico y un carbono de CH₂ a campo alto.
  • Identifica C₇H₉N con una señal de 2H intercambiableIdentifica una amina bencílica primaria a partir de dos bandas N–H, una señal de 2H intercambiable y un carbono de CH₂ bencílico cerca de δ 46.
  • Identifica C₆H₆BrN a partir de un patrón paraCombina un doblete de bromo, un ion molecular impar, dos bandas N–H y la simetría para para identificar una haloanilina.
  • Identifica C₇H₅ClO a partir del patrón de cloroCombina el patrón isotópico del cloro, la evidencia de aldehído y la simetría para para distinguir un clorobenzaldehído del cloruro de benzoílo.
  • Identifica C₉H₁₀O₂ con un anillo para y dos singletesDecide entre una aril cetona para y un aril éster para con el mismo patrón de ¹H usando el desplazamiento del carbonilo, la banda de IR y el ion fragmento.
  • Identifica C₇H₇NO₂ sin O–H, N–H ni C=OReconoce un compuesto nitro aromático por sus bandas pareadas de N–O, un ion molecular impar y la simetría para, descartando isómeros que esconden los mismos átomos en grupos amina, ácido o amida.
  • Identifica C₈H₁₀O con un cuarteto y un dobleteIdentifica un alcohol bencílico secundario a partir de un cuarteto de CH acoplado a un doblete de CH₃ y una banda de O–H.
  • Identifica C₉H₁₀O a partir del patrón de una aril cetonaIdentifica una aril etil cetona a partir de una banda de C=O conjugado, un cuarteto de etilo cerca de δ 3.0 y el ion benzoilo.

Incógnitas alifáticas

  • Identifica C₄H₆O₂ con tres grupos CH₂Usa la ausencia de protones de alqueno para elegir una lactona de cinco miembros en lugar de un éster vinílico que absorbe en la misma región de IR.
  • Identifica C₆H₁₀O a partir de cuatro señales de carbonoUsa el número de señales de ¹³C para reconocer una cetona cíclica simétrica entre los isómeros de C₆H₁₀O.
  • Identifica C₆H₁₂O₂ con una cetona y un alcoholArma una β-hidroxicetona a partir de datos de ¹H con solo singletes, una banda ancha de O–H y dos iones oxonio/acilio de ruptura α.
  • Identifica C₇H₁₂O₄ a partir de un diéster simétricoReconoce un diéster simétrico a partir de integrales duplicadas y un único singlete de CH₂ entre dos carbonilos.
  • Identifica C₄H₉NO con tres singletes de metiloIdentifica una amida terciaria cuyos dos grupos N-metilo dan señales separadas debido a la rotación restringida del enlace C–N.
  • Identifica C₅H₁₀O₂ con dos grupos etiloUbica dos grupos etilo a lados opuestos de un enlace éster a partir de sus desplazamientos y de un fragmento acilio.
  • Identifica C₄H₈O₂ a partir de un conjunto completo de datosIdentifica un ácido carboxílico ramificado a partir de su banda O–H, su patrón de septete–doblete y tres señales de ¹³C.
  • Identifica C₅H₈O₂ a partir de protones de alqueno no acopladosUsa el tamaño de la constante de acoplamiento del alqueno para distinguir un acrilato 1,1-disustituido de su isómero trans-crotonato.
  • Identifica C₅H₁₂O sin banda de O–HIdentifica un éter metílico por la ausencia de O–H, un singlete de OCH₃ y un singlete de terc-butilo.
  • Identifica C₅H₈O con un alquino terminalReconoce un alcohol propargílico terciario por las bandas pareadas de O–H/≡C–H, un singlete de 6H y los desplazamientos de los carbonos del alquino.
  • Identifica C₆H₁₂O a partir de dos singuletesReconoce una metil cetona terc-butílica a partir de un singulete de 9H, un singulete de 3H e iones de ruptura α.
  • Identificar C₄H₉Br a partir de una señal de 1H de CHBrCombina un doblete por isótopos de bromo con la integración en ¹H de la señal de CHBr para identificar un bromuro de alquilo secundario.

Fórmula y balance de masa

  • Elige la fórmula a partir de una masa exactaAsigna una fórmula molecular a partir de una masa de alta resolución y confírmala con la evidencia de IR.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿Qué cetona dio este alcohol?Reconstruye, a partir de la simetría en ¹³C de un producto de reducción, el compuesto carbonílico del que proviene.

Planea una síntesis 1

  • Elige el experimento que distingue dos isómerosElige la medición que da respuestas distintas para dos isómeros candidatos, en lugar de una que ambos comparten.

Explica por qué 2

Comprobar, comparar y planificar

  • ¿Por qué el O–H no desdobla el CH?Explica por qué el O–H de un alcohol aparece como un singlete ancho y no desdobla el C–H vecino en CDCl₃.
  • ¿Dónde está el ion molecular?Explica por qué un alcohol terciario apenas muestra ion molecular en un espectro de IE e identifica sus iones de ruptura α.

¿Atascado con problemas de espectros combinados? Escanea el problema.

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