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Espectroscopía y determinación estructural · Reading each technique

RMN de protón: desplazamiento, integración, desdoblamiento y acoplamiento

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con RMN de protón: desplazamiento, integración, desdoblamiento y acoplamiento? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

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Lo que aprenderás

  • Predict and rank ¹H chemical shifts from electronegativity, carbonyl groups, π bonds and the aromatic ring current, and convert between Hz and ppm.
  • Count chemically distinct proton environments and turn integrals into numbers of hydrogens.
  • Predict multiplicities with the n + 1 rule and recognise when equivalent or exchanging protons do not split.
  • Use coupling constants to assign alkene geometry, aromatic substitution patterns and coupled partners.
  • Recognise diastereotopic protons and use a D₂O shake to identify exchangeable O–H protons.
  • Choose the structure that fits a molecular formula and a complete ¹H NMR data set.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Desplazamiento químico: dónde aparece una señal

Cada protón siente que los electrones a su alrededor reducen ligeramente el campo aplicado (apantallamiento). Los desplazamientos se expresan en ppm respecto al tetrametilsilano (TMS, δ 0.00): δ = (frecuencia de la señal − frecuencia del TMS en Hz) ÷ (frecuencia del espectrómetro en MHz). Los vecinos electronegativos eliminan apantallamiento y desplazan la señal hacia campos bajos (hacia δ mayores). Intervalos típicos en CDCl₃: C–H de alquilo δ 0.9–1.7; C–H junto a C=O o a un areno δ 2.0–2.7; C–H sobre un carbono unido a O o a un halógeno δ 3.0–4.5 (cada átomo electronegativo adicional suma aproximadamente 2 ppm, de modo que CH₃Cl ≈ 3.05, CH₂Cl₂ ≈ 5.30, CHCl₃ ≈ 7.26); C–H de alqueno δ 4.6–6.5; C–H aromático δ 6.5–8.5, desplazado hacia campos bajos por la corriente de anillo que generan los electrones π en circulación bajo el campo; C–H de aldehído δ 9.5–10; O–H de ácido carboxílico δ 10–13. En el acetato de etilo (mostrado) el OCH₂ aparece a δ 4.12, el CH₃ acetílico a δ 2.04 y el CH₃ del etilo a δ 1.26.

Equivalencia e integración: cuántos y cuántos hidrógenos

Los protones que se intercambian mediante una operación de simetría o por rotación rápida son químicamente equivalentes y dan una sola señal; un grupo CH₃ siempre cuenta como un único entorno. El p-xileno (mostrado) tiene solo dos entornos: cuatro H aromáticos y seis H metílicos. El área bajo cada señal (su integral) es proporcional al número de hidrógenos que representa. Las integrales dan una proporción, no números absolutos: divide cada integral entre el total y multiplica por el número de hidrógenos de la fórmula molecular. Integrales de 2 : 3 : 3 para C₄H₈O₂ significan 2H, 3H y 3H.

Desdoblamiento: la regla n + 1

Un protón se acopla con protones no equivalentes de átomos vecinos, normalmente los que están a tres enlaces (H–C–C–H). Con n vecinos equivalentes, su señal se desdobla en n + 1 líneas cuyas intensidades siguen el triángulo de Pascal: doblete 1:1, triplete 1:2:1, cuarteto 1:3:3:1, septeto 1:6:15:20:15:6:1. En el 2-bromopropano (mostrado) el CH tiene seis vecinos metílicos y aparece como un septeto a δ 4.21 (1H), mientras que los seis H metílicos tienen un solo vecino y aparecen como un doblete a δ 1.71 (6H). Dos reglas evitan desdoblamientos falsos: los protones equivalentes no se desdoblan entre sí (el 1,2-dicloroetano da un singlete), y los protones O–H o N–H que se intercambian rápidamente entre moléculas suelen aparecer como singletes anchos y no desdoblan a sus vecinos. Cuando un protón tiene dos conjuntos distintos de vecinos con constantes de acoplamiento diferentes, los patrones se multiplican (un doblete de dobletes tiene cuatro líneas).

Las constantes de acoplamiento llevan geometría

La separación entre las líneas de un multiplete es la constante de acoplamiento J, medida en Hz; no cambia con el campo del espectrómetro, mientras que la separación en Hz entre dos desplazamientos distintos crece con el campo. Los compañeros de acoplamiento siempre muestran la misma J. Valores típicos: H–C–C–H con rotación libre ≈ 7 Hz; H–C=C–H de alqueno trans 12–18 Hz, cis 6–12 Hz (hasta ≈13 Hz en alquenos conjugados), =CH₂ geminal 0–3 Hz; aromático orto 7–9 Hz, meta 1–3 Hz, para menos de 1 Hz. Dentro de un mismo alqueno, trans siempre es mayor que cis. En el ácido (E)-cinámico (mostrado) los dos protones del alqueno son dobletes con J ≈ 16 Hz, como corresponde a hidrógenos trans; el isómero (Z) muestra J ≈ 12.5 Hz. Un benceno para-disustituido con dos grupos diferentes da dos dobletes de 2H con J ≈ 8–9 Hz.

Protones diastereotópicos e intercambiables

Dos protones de un mismo CH₂ son diastereotópicos cuando sustituir cada uno de ellos por turno con un grupo de prueba da diastereómeros. Esto ocurre siempre que la molécula ya contiene un estereocentro, como en el butan-2-ol (mostrado). Los protones diastereotópicos no son equivalentes: pueden tener desplazamientos distintos, acoplarse entre sí (J geminal ≈ 12–17 Hz sobre carbono sp³, en el extremo superior de ese intervalo junto a C=O) y acoplarse de forma diferente con sus vecinos. Los protones unidos a oxígeno o nitrógeno se intercambian con D₂O. Agitar la disolución en CDCl₃ con una gota de D₂O sustituye el O–H por O–D, que es invisible en un espectro de ¹H, de modo que la señal O–H desaparece (aparece una nueva señal de HOD cerca de δ 4.8). Los protones C–H no se intercambian en estas condiciones; los protones C–H en α de cetonas se intercambian solo cuando se añade un catalizador, como NaOD (a través del enolato) o un ácido fuerte (a través del enol).

De los datos a la estructura

Trabaja en un orden fijo. A partir de la fórmula, calcula el grado de insaturación (2C + 2 + N − H − X) ÷ 2; cuatro o más sugiere un anillo de benceno. Usa las integrales para fijar cuántos hidrógenos tiene cada señal, y la simetría para explicar por qué hay menos señales de las esperadas. Usa los desplazamientos para situar cada grupo junto a O, C=O o un areno, y el desdoblamiento para conectar vecinos: un cuarteto de 2H con un triplete de 3H es un grupo etilo, un septeto de 1H con un doblete de 6H es un grupo isopropilo, y los singletes son grupos sin H en el átomo siguiente. Por último, comprueba cada señal de tu candidato con los datos: isómeros como el acetato de etilo y el propanoato de metilo comparten las mismas multiplicidades y solo difieren en dónde caen las señales.

Lo que conviene recordar

Lee cada señal de cuatro maneras: el desplazamiento dice a qué está unido el protón, la integración dice cuántos son, el desdoblamiento dice cuántos vecinos tiene y J dice cómo están dispuestos. Después construye el candidato y comprueba cada señal con él.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 2

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Enolización catalizada por ácido de la pentano-2,4-dionaDibuja la conversión catalizada por ácido de la pentano-2,4-diona en su enol y explica por qué su espectro de ¹H RMN muestra señales separadas para los tautómeros ceto y enol.
  • Intercambio catalizado por ácido del protón O–H del etanolDibuja las dos transferencias de protón mediante las cuales una traza de ácido cambia el protón O–H del etanol por un protón del medio, y explica por qué el intercambio rápido elimina el desdoblamiento del O–H en el espectro de ¹H RMN.

Predice el producto 8

Equivalencia, integración y desdoblamiento

  • Multiplicidad del CH₂ en el cloroetanoPredice la multiplicidad de un grupo CH₂ con un vecino CH₃ mediante la regla n + 1.
  • Líneas de la señal del CH del 2-bromopropanoAplica la regla n + 1 a un protón con seis vecinos equivalentes.
  • El CH₂ central del 1-bromopropanoPredice la multiplicidad de un CH₂ flanqueado por dos grupos diferentes con constantes de acoplamiento similares.
  • Intensidades de las líneas de un cuartetePredice las intensidades relativas de las líneas de un cuartete a partir del triángulo de Pascal.

Constantes de acoplamiento

  • Predice la señal del metilo del alqueno en el crotonato de etiloPredice un multiplete a partir de las constantes de acoplamiento que muestran sus compañeros de acoplamiento.

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Ácido propanoico después de agitar con D₂OPredice qué señales de un ácido carboxílico cambian tras agitar con D₂O neutra.

Estructura a partir de datos

  • Predice el espectro del 2-metilpropanalPredice los desplazamientos, las integrales y las multiplicidades de un aldehído con un grupo isopropilo.

Desplazamiento químico

  • ¿Qué compuesto tiene un singlete de 3H cerca de δ 3.7?Predice qué compuesto tiene un singlete de metoxilo ubicando un CH₃ unido al oxígeno.

Clasificar 2

Desplazamiento químico

  • ¿Qué tipo de protón está a δ 9.78?Clasifica una señal aguda y acoplada de 1H cerca de δ 9.8 como un protón de aldehído.

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Los dos hidrógenos =CH₂ del cloroetenoClasifica los hidrógenos geminales de un alqueno monosustituido como diastereotópicos mediante la prueba de sustitución.

Comparar 5

Desplazamiento químico

  • Más cloros, mayor desplazamientoOrdena los clorometanos según el desplazamiento de ¹H usando el desapantallamiento aditivo de los sustituyentes electronegativos.
  • Ordena cinco compuestos de una sola señal según su desplazamientoOrdena los protones alquílicos, α-carbonílicos, de éter, de alqueno y aromáticos según su desplazamiento químico.

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Encuentra el CH₂ diastereotópicoIdentifica qué molécula tiene hidrógenos de CH₂ diastereotópicos localizando un estereocentro ya presente.

Equivalencia, integración y desdoblamiento

  • Ordena según el número de entornos de ¹HUsa la simetría molecular para ordenar los compuestos según su número de entornos de protones distintos.

Constantes de acoplamiento

  • Ordena los tres acoplamientos vinílicos del estirenoOrdena los acoplamientos geminal, cis y trans de un mismo grupo vinilo.

Calcular 5

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Porcentaje de enol de la pentano-2,4-dionaCalcula una proporción de tautómeros a partir de las integrales dividiendo cada integral entre el número de hidrógenos que representa.

Desplazamiento químico

  • Convierte un desplazamiento en frecuencia a δConvierte el desplazamiento de una señal respecto al TMS, en Hz, a un desplazamiento químico en ppm.

Equivalencia, integración y desdoblamiento

  • Convierte las integrales en hidrógenosConvierte integrales relativas en números de hidrógenos usando la fórmula molecular.
  • Cuenta los entornos del propanoato de etiloCuenta los entornos de protones químicamente distintos en un éster con dos grupos etilo.

Constantes de acoplamiento

  • Mide J a partir de un dobleteCalcula una constante de acoplamiento en Hz a partir de las posiciones en ppm de dos líneas y la frecuencia del espectrómetro.

Encuentra el error 1

  • Encuentra el error en una asignación de un ésterDiagnostica una asignación que coincide en multiplicidades e integrales pero ignora los desplazamientos químicos.

Interpreta la evidencia 12

Estructura a partir de datos

  • Identifica un compuesto carbonílico C₄H₈OIdentifica una metil cetona a partir de un patrón de etilo y un singlete de 3H cerca de δ 2.1 sin señal de aldehído.
  • Dos señales para C₄H₁₀OReconoce un éter simétrico a partir de un cuartete de 4H y un triplete de 6H.
  • ¿Cuál éster de fenilo?Distingue isómeros de éster con las mismas multiplicidades por el desplazamiento de sus grupos CH₂.
  • ¿Dónde está el grupo isopropilo?Ubica un grupo isopropilo sobre oxígeno o sobre carbono a partir del desplazamiento de su septete.
  • Dos singletes para C₉H₁₂Usa la simetría y la integración para identificar un benceno trisustituido simétrico.
  • Identifica un éster C₄H₈O₂Elige entre isómeros de éster usando los desplazamientos de un singlete de O–CH₃ y un cuartete de α-CH₂.
  • Un singlete para C₄H₉BrUsa un único singlete de 9H para identificar un grupo terc-butilo.
  • Identifica un ácido C₈H₈O₂Combina un protón ácido intercambiable, un patrón para y un singlete de metilo arílico para identificar una estructura.

Constantes de acoplamiento

  • ¿Cinamato cis o trans?Asigna la geometría del alqueno a partir de la constante de acoplamiento vicinal H–C=C–H.
  • ¿Cuál metoxiacetofenona?Reconoce el patrón aromático de dos dobletes de un benceno para-disustituido.
  • Asigna los hidrógenos =CH₂ del acetato de viniloUsa las constantes de acoplamiento cis y trans para asignar los dos hidrógenos geminales de un grupo vinilo.

Desplazamiento químico

  • Localiza el metilo acetílico en el acetato de etiloAsigna la señal del metilo acetílico del acetato de etilo a partir del desplazamiento, la integración y la multiplicidad.

Planea una síntesis 1

  • Demuestra que una señal es un O–HElige el experimento de intercambio con D₂O para identificar una señal de O–H.

Explica por qué 4

Desplazamiento químico

  • Por qué el hidrógeno β de una enona aparece a campo más bajoExplica, por resonancia, por qué el protón β de un alqueno conjugado con un carbonilo aparece a campo más bajo.
  • Por qué los H aromáticos aparecen a campo más bajo que los H de alquenoExplica el desapantallamiento adicional de los protones aromáticos debido a la corriente de anillo.

Equivalencia, integración y desdoblamiento

  • Por qué el 1,2-dicloroetano da un singuleteExplica por qué el acoplamiento entre protones equivalentes no produce desdoblamiento.

Protones estereotópicos e intercambiables

  • Dos señales de 1H para un solo CH₂Explica por qué el CH₂ contiguo a un estereocentro da dos dobletes de dobletes separados.

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