Arrow Lab

Espectroscopía y determinación estructural · Reading each technique

Espectroscopía UV-vis y métodos quirópticos

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con espectroscopía UV-vis y métodos quirópticos? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Lo que aprenderás

  • Assign UV-vis bands to π→π* and n→π* transitions from their position, intensity and solvent shifts, and choose a solvent and cuvette that are transparent where you measure.
  • Predict how conjugation, ring fusion, auxochromes and planarity move λmax, and estimate λmax of dienes and enones with stated Woodward–Fieser values.
  • Use the Beer–Lambert law to find concentrations, molar absorptivities and mixture compositions, and recognise when a measurement leaves the linear range.
  • Calculate specific rotation and enantiomeric excess, and interpret circular dichroism spectra of chiral chromophores and proteins.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (8 partes)

Transiciones electrónicas y cromóforos

La luz ultravioleta y visible (≈200–800 nm) promueve un electrón desde un orbital lleno a uno vacío. La energía del fotón es E = hc/λ, así que una longitud de onda más corta implica una diferencia de energía mayor: 217 nm corresponden a unos 551 kJ/mol. Los alcanos saturados solo tienen transiciones σ→σ* por debajo de ≈150 nm, y por eso el hexano y el ciclohexano son buenos disolventes para UV. Un cromóforo es el grupo que absorbe. Un C=C o un sistema π conjugado da una banda π→π* intensa (ε ≈ 10³–10⁵ L mol⁻¹ cm⁻¹). El grupo carbonilo también tiene una banda n→π* débil a mayor longitud de onda: la acetona absorbe a ≈279 nm con ε ≈ 15, porque el par solitario del oxígeno está en el plano molecular y se superpone mal con el orbital π* perpendicular, de modo que la transición está prohibida por simetría. Los disolventes polares capaces de formar enlaces de hidrógeno bajan la energía del par solitario y desplazan las bandas n→π* a longitudes de onda más cortas (acetona ≈265 nm en agua), mientras que las bandas π→π* suelen desplazarse ligeramente a longitudes de onda más largas.

Vocabulario de desplazamientos, auxocromos y límites prácticos

Un desplazamiento a mayor longitud de onda es batocrómico (desplazamiento al rojo) y a menor longitud de onda, hipsocrómico (desplazamiento al azul); un aumento de ε es hipercrómico y una disminución, hipocrómico. Un auxocromo es un sustituyente con pares solitarios que se conjuga con un cromóforo. La banda débil del benceno a ≈255 nm (ε ≈ 200) pasa a ≈270 nm en el fenol (ε ≈ 1450) y a ≈280 nm en la anilina (ε ≈ 1430). Protonar la anilina bloquea el par solitario del nitrógeno, y el anilinio absorbe a ≈254 nm, como el benceno; desprotonar el fenol libera un segundo par solitario y el fenóxido absorbe a ≈287 nm. Mide solo donde el disolvente y la celda sean transparentes: la acetona tiene su límite cerca de 330 nm, el benceno cerca de 280 nm y el cloroformo cerca de 245 nm, y las cubetas de vidrio o plástico absorben por debajo de unos 320 nm, así que para trabajar por debajo de esa zona se necesita cuarzo (sílice fundida). Un compuesto coloreado absorbe en el visible y muestra el color complementario.

La conjugación desplaza λmax a longitudes de onda mayores

Cada C=C conjugado adicional sube el HOMO y baja el LUMO, así que la diferencia se reduce y λmax aumenta: eteno ≈165 nm, buta-1,3-dieno 217 nm, hexa-1,3,5-trieno ≈258 nm y el β-caroteno, con once C=C conjugados, ≈450 nm (naranja). Los aromáticos fusionados siguen la misma tendencia: la banda de mayor longitud de onda pasa de ≈255 nm (benceno) a ≈312 nm (naftaleno), ≈375 nm (antraceno) y ≈471 nm (tetraceno, naranja). Los C=C no conjugados absorben como alquenos independientes, por debajo de 200 nm. La conjugación requiere superposición: el trans-estilbeno es plano y absorbe a ≈295 nm (ε ≈ 27 000), mientras que el cis-estilbeno está torsionado por repulsión estérica y absorbe a ≈280 nm (ε ≈ 10 500). Los sustituyentes en orto que sacan al bifenilo de la planaridad eliminan su banda de conjugación a ≈250 nm.

Estimaciones de Woodward–Fieser

Las reglas empíricas predicen λmax de la banda π→π* de dienos y enonas con un margen de pocos nanómetros. Los valores usados en este tema: dienos, base 214 nm para un dieno acíclico o heteroanular (los dos C=C en anillos distintos) y 253 nm para un dieno homoannular (ambos C=C en el mismo anillo); suma 5 nm por cada grupo alquilo o residuo de anillo sobre un carbono del dieno, 5 nm por cada C=C exocíclico y 30 nm por cada C=C conjugado adicional. Enonas, base 215 nm para una enona acíclica o de anillo de seis miembros; suma 10 nm por un grupo alquilo o residuo de anillo en α, 12 nm en β, 18 nm en γ o δ, 5 nm por cada C=C exocíclico y 30 nm por cada C=C conjugado adicional. Un C=C es exocíclico cuando uno de sus carbonos pertenece a un anillo en el que no está el otro. En la octalona dibujada aquí la base de la enona es 215, el carbono β lleva dos residuos de anillo (+24) y el C=C es exocíclico respecto al segundo anillo (+5): 244 nm.

La ley de Beer–Lambert

La absorbancia A = log₁₀(I₀/I) = εlc, donde ε es la absortividad molar (L mol⁻¹ cm⁻¹), l la longitud de paso (cm) y c la concentración (mol/L). La transmitancia T = I/I₀ = 10⁻ᴬ, así que A = 1 significa que pasa el 10% de la luz y A = 2 solo el 1%. Las absorbancias de especies absorbentes independientes se suman, lo que permite resolver una mezcla de dos componentes midiendo a dos longitudes de onda. Mide en λmax, donde la sensibilidad es máxima y la banda es plana, y mantén A aproximadamente entre 0.1 y 1: a absorbancia alta llega tan poca luz al detector que la luz parásita y el ruido curván la recta de calibrado. Cuando los espectros registrados durante una conversión limpia A ⇌ B se cruzan todos en una misma longitud de onda, ese punto isosbéstico indica que las dos especies tienen la misma ε.

Rotación óptica y exceso enantiomérico

Una muestra quiral y no racémica gira el plano de la luz polarizada. La rotación específica [α] = α/(l·c), con α la rotación observada en grados, l en decímetros y c en g/mL, normalmente a la línea D del sodio (589 nm) y con temperatura y disolvente indicados. Los enantiómeros tienen [α] iguales y de signo opuesto; los racémicos y los compuestos meso dan cero. El signo es una magnitud experimental y no se puede deducir del descriptor R/S: el (R)-gliceraldehído es dextrógiro y el (R)-butan-2-ol, levógiro. El exceso enantiomérico ee = (mayoritario − minoritario)/(mayoritario + minoritario); una mezcla 90:10 tiene 80% de ee. Si la rotación es lineal con la composición, la pureza óptica [α]obs/[α]puro es igual al ee. El ee basado en la rotación se distorsiona con facilidad por impurezas aquirales o disolvente residual en la muestra, así que se prefiere HPLC o GC quirales. Un polarímetro no puede distinguir rotaciones que difieren en un múltiplo de 180°; medir de nuevo a una concentración menor elegida adecuadamente resuelve la ambigüedad.

Dicroísmo circular y dispersión rotatoria óptica

El dicroísmo circular (CD) mide Δε = εL − εR, la diferencia de absorción entre luz polarizada circularmente a izquierda y a derecha. Una banda de CD aparece solo donde absorbe una muestra quiral, así que una cetona quiral muestra su efecto Cotton n→π* cerca de 290 nm, mientras que un alcano quiral no muestra nada por encima de 200 nm. La dispersión rotatoria óptica (ORD) es la variación de la rotación con la longitud de onda; no es cero ni lejos de las bandas de absorción, y por eso un alcano quiral sigue teniendo una [α]D medible. Los enantiómeros dan espectros de CD especulares de igual magnitud, y las muestras racémicas o aquirales no dan ninguno. En las proteínas los cromóforos amida informan sobre la estructura secundaria: una hélice α muestra bandas negativas a 222 y 208 nm y una banda positiva cerca de 192 nm, una lámina β una única banda negativa cerca de 217 nm y una cadena desordenada una banda negativa intensa cerca de 198 nm.

Lo que conviene recordar

Localiza el cromóforo y luego razona sobre su diferencia de energía: más conjugación, superposición plana y dadores con pares solitarios desplazan λmax a longitudes de onda mayores; las bandas n→π* son débiles y se desplazan a longitudes de onda más cortas en disolventes próticos. Usa los valores de Woodward–Fieser indicados para estimar λmax, A = εlc para cuantificar dentro del intervalo lineal, [α] = α/(l·c) y ee = (mayoritario − minoritario)/total para muestras quirales, y recuerda que el CD necesita un cromóforo quiral que absorba en la longitud de onda que mides.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 3

Rotación óptica, ee y CD

  • El espectro de DC del otro enantiómeroPredice el espectro de DC de un enantiómero a partir del de su imagen especular.

Conjugación y tendencias de λmax

  • ¿Qué hidrocarburo puro es coloreado?Predecir qué hidrocarburo aromático absorbe luz visible a partir de la extensión de su sistema π conjugado.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • La banda de la anilina en medio ácidoPredice cómo la protonación de un auxocromo amina cambia una banda de absorción aromática.

Clasificar 3

Rotación óptica, ee y CD

  • ¿Qué muestra da una banda de DC cerca de 290 nm?Clasifica muestras según si cumplen los dos requisitos para una banda de DC: quiralidad y absorción a la longitud de onda medida.
  • ¿Qué muestra rota la luz polarizada en un plano?Clasifica compuestos puros como ópticamente activos o inactivos reconociendo la quiralidad, los compuestos meso y las moléculas aquirales.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • Nombra el desplazamiento del benceno al fenolClasifica un cambio de posición e intensidad de banda con los términos batocrómico/hipsocrómico e hipercrómico/hipocrómico.

Comparar 5

Cuantificación por Beer–Lambert

  • Ordena las disoluciones por absorbanciaOrdena las disoluciones por absorbancia combinando absortividad molar, longitud de paso y concentración.

Conjugación y tendencias de λmax

  • Ordenar acenos lineales según su absorción más largaOrdenar hidrocarburos aromáticos fusionados linealmente según la longitud de onda de su banda de absorción más larga.
  • ¿Qué isómero de C₆H₁₀ absorbe por encima de 200 nm?Identificar el isómero conjugado entre los dienos y cicloalquenos de fórmula C₆H₁₀ a partir de su absorción UV.
  • Ordenar polienos según su λmaxOrdenar polienos según su λmax a partir del número de enlaces C=C conjugados.
  • Mayor λmax y mayor ε entre compuestos relacionados con el estilbenoComparar cómo la planaridad y la conjugación entre dos anillos arilo afectan tanto la λmax como la ε.

Calcular 15

Beer–Lambert quantitation

  • Concentration from absorbanceRearrange A = εlc to find a concentration from a measured absorbance.

Cuantificación por Beer–Lambert

  • Absortividad molar a partir de una muestra pesadaDetermina la absortividad molar a partir de una masa pesada, una dilución volumétrica y una absorbancia medida.
  • Concentración de NADH después de una diluciónCorrige una concentración obtenida por Beer–Lambert para tener en cuenta una dilución volumétrica hecha antes de la medición.
  • Porcentaje de transmitancia a partir de la absorbanciaConvierte una absorbancia en porcentaje de transmitancia con T = 10⁻ᴬ.
  • Analiza una mezcla de dos componentesDetermina la concentración de un componente de una mezcla a partir de las absorbancias a dos longitudes de onda, usando la aditividad.

Rotación óptica, ee y CD

  • Porcentaje de enantiómero a partir de la rotaciónConvierte una rotación específica observada en el porcentaje del enantiómero mayoritario.
  • ee después de mezclar con racematoCalcula el exceso enantiomérico de una mezcla de material enantiopuro y racemato.
  • Rotación específica a partir de una lectura del polarímetroCalcula una rotación específica a partir de una rotación observada, una longitud de camino óptico en decímetros y una concentración en g/mL.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • Energía del fotón π→π* del butadienoConvierte una longitud de onda de absorción en una energía molar de transición con E = N_A·hc/λ.

Predicciones de Woodward–Fieser

  • Estimación de Woodward–Fieser para una dienonaExtiende las reglas de las enonas a una dienona lineal sumando los incrementos de conjugación extra y de sustituyente δ.
  • Estimación de Woodward–Fieser para el 2,3-dimetilbutadienoAplica el valor base de dieno y los incrementos de alquilo a un dieno conjugado acíclico.
  • Estimación de Woodward–Fieser para un dieno heteroanularCuenta los residuos de anillo y los dobles enlaces exocíclicos para estimar el λmax de un dieno heteroanular en un sistema bicíclico fusionado.
  • Estimación de Woodward–Fieser para un dieno homoanularEstima el λmax de un dieno homoanular en un sistema bicíclico fusionado a partir del valor base, los residuos de anillo y un doble enlace exocíclico.
  • Estimación de Woodward–Fieser para el óxido de mesitiloAplica el valor base de enona y los incrementos de sustituyentes en β a una cetona α,β-insaturada acíclica.
  • Estimación de Woodward–Fieser para una enona bicíclicaEstima el λmax de una enona bicíclica fusionada, reconociendo residuos de anillo en β y un C=C exocíclico.

Encuentra el error 3

Cuantificación por Beer–Lambert

  • Una muestra desconocida por encima del intervalo calibradoDiagnostica por qué una absorbancia muy superior al intervalo calibrado da una concentración poco fiable y elige la solución.

Rotación óptica, ee y CD

  • La rotación y la HPLC no coinciden en el eeDiagnostica por qué una pureza óptica calculada a partir de la rotación resulta menor que el ee medido por HPLC quiral.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • Un blanco que absorbe a 260 nmDiagnostica un blanco de UV fuera de escala a partir del rango de transmisión del material de la cubeta.

Interpreta la evidencia 3

Cuantificación por Beer–Lambert

  • Espectros que se cruzan en una misma longitud de ondaInterpreta un punto isosbéstico en una serie de espectros registrados durante una valoración ácido-base.

Optical rotation, ee and CD

  • Read a far-UV protein CD spectrumInterpret a far-UV CD spectrum of a protein in terms of its dominant secondary structure.

Conjugación y tendencias de λmax

  • Asignar las dos bandas de la ciclohexenonaAsignar las bandas π→π* y n→π* de una cetona α,β-insaturada a partir de su posición e intensidad.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿Qué hexahidronaftaleno absorbe a 275 nm?Trabaja hacia atrás desde un λmax observado hasta el isómero cuya estimación de Woodward–Fieser coincide con él.

Planea una síntesis 2

Rotación óptica, ee y CD

  • Resolver una lectura ambigua del polarímetroDiseña una medición polarimétrica que elimine la ambigüedad de 180° en una rotación observada.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • Elegir un disolvente para una medición a 220 nmElige un disolvente para UV reconociendo cuáles candidatos contienen cromóforos que absorben en la longitud de onda de medición.

Explica por qué 5

Rotación óptica, ee y CD

  • Rotación sin banda de DCExplica por qué un compuesto quiral puede tener un [α]D distinto de cero pero ninguna banda de DC en el UV cercano y el visible.
  • ¿R significa dextrorrotatorio?Explica por qué el signo de la rotación óptica no puede predecirse a partir del descriptor R/S.

Conjugación y tendencias de λmax

  • Por qué el 2,2′-dimetilbifenilo pierde su banda intensaExplicar cómo la torsión estérica en torno a un enlace simple elimina una banda de conjugación.

Cromóforos y transiciones electrónicas

  • Por qué la banda débil de la acetona se desplaza en aguaExplica el desplazamiento hipsocrómico de la banda n→π* de un carbonilo en un disolvente con puentes de hidrógeno.
  • Por qué la banda n→π* del carbonilo es débilExplica la baja intensidad de la banda n→π* del carbonilo a partir de la orientación de los orbitales implicados.

¿Atascado con espectroscopía UV-vis y métodos quirópticos? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Antes de este tema