Conjugación y cicloadición

Adición 1,2 frente a 1,4 en dienos

• Conectar la deslocalización con la formación de enlacesSigue la ruta de adición 1,4 especificada a través de un intermediario alílico, distinguiendo la resonancia de una reacción.
• Elige la rama de adición 1,2 al dienoTraza la adición 1,2 completa e identifica cuál de los dobles enlaces originales del dieno se conserva.
• Sigue la captura del catión conjugado por el disolventeCompleta la hidratación 1,4 con un nucleófilo neutro y regenera el ácido en lugar de detenerte en el ion oxonio.

Reacción de Diels–Alder

• Traza un evento concertado de seis electronesDibuja los tres movimientos de pares de electrones de una reacción de Diels–Alder.
• Forma un anillo por adición de Diels–AlderUsa uno de los pares π del alquino para cerrar un anillo de seis miembros con dos dobles enlaces.
• Conserva el puente del dieno en una cicloadiciónUbica un dieno cíclico en un esqueleto bicíclico con puente en lugar de tratar su puente como un sustituyente que se descarta.
• Conserva la geometría cis en una adición concertadaCombina el flujo electrónico de tres flechas de la Diels–Alder con sustituyentes éster explícitos en la misma cara del producto.
• Cierra dos anillos con un solo evento concertadoCuenta una cadena de tres carbonos mediante la formación intramolecular de Diels–Alder de anillos fusionados de cinco y seis miembros.
• Diels–Alder del antraceno y la N-metilmaleimida en C9/C10Dibuja la reacción de Diels–Alder concertada del antraceno a través de C9 y C10 con N-metilmaleimida y explica por qué el anillo central, y no uno externo, actúa como dieno.
• Diels–Alder del buta-1,3-dieno y el acrilonitriloDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del buta-1,3-dieno con acrilonitrilo para dar ciclohex-3-eno-1-carbonitrilo, siguiendo qué enlaces se forman y dónde queda el nuevo C=C.
• Diels–Alder del butadieno y el (E)-crotonaldehídoDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del buta-1,3-dieno con (E)-crotonaldehído y explica por qué los grupos metilo y formilo quedan en trans en el anillo de ciclohexeno.
• Diels–Alder endo del ciclohexa-1,3-dieno y el anhídrido maleicoDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del ciclohexa-1,3-dieno con anhídrido maleico y explica por qué el anhídrido queda endo en el producto biciclo[2.2.2]octeno.
• Diels–Alder del ciclopentadieno y el DMAD: un norbornadienoDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del ciclopenta-1,3-dieno con acetilendicarboxilato de dimetilo y observa por qué el alquino deja un segundo C=C en el diéster de norbornadieno con puente.
• Diels–Alder endo del ciclopentadieno y la metil vinil cetonaDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del ciclopenta-1,3-dieno con metil vinil cetona y explica por qué el grupo acetilo queda endo en el 2-acetilnorborneno.
• Diels–Alder endo del ciclopentadieno y la N-fenilmaleimidaDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del ciclopenta-1,3-dieno con N-fenilmaleimida y explica por qué el anillo de imida queda endo, en la cara orientada hacia el nuevo C=C.
• Diéster de oxanorbornadieno a partir de furano y DMAD por Diels–AlderDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del furano con acetilendicarboxilato de dimetilo que construye el dieno bicíclico con puente de oxígeno.
• Diels–Alder del (2E,4E)-hexa-2,4-dieno y el anhídrido maleicoDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del (2E,4E)-hexa-2,4-dieno con anhídrido maleico y explica por qué los dos metilos y los dos carbonos del anhídrido quedan todos en cis en el producto.
• Diels–Alder del 2-metoxibutadieno y la metil vinil cetonaDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del 2-metoxibuta-1,3-dieno con metil vinil cetona y explica por qué el grupo acetilo queda en para (1,4) respecto al carbono del alqueno que lleva el metoxilo.
• Diels–Alder del 1-metoxibutadieno y el acrilato de metiloDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del (E)-1-metoxibuta-1,3-dieno con acrilato de metilo y explica la regioquímica orto y la relación endo, cis entre OMe y CO2Me.
• Diels–Alder del (E)-penta-1,3-dieno y la acroleínaDibuja la reacción de Diels–Alder concertada del (E)-penta-1,3-dieno con acroleína y explica la regioquímica orto y la relación endo, cis entre el metilo y el grupo formilo.

Aniones alílicos y adición conjugada

• Protona un carbanión deslocalizadoUsa la resonancia del anión con dos flechas antes de la captura del protón y evita confundir una carga negativa con un orbital vacío.
• Lleva un relevo electrónico conjugado hasta una cetonaConecta la adición del azufre en beta, la resonancia del enolato y la protonación en alfa en una adición de Michael completa.
• Atrapa en el carbono un donador alílico no simétricoUsa la resonancia del donador para formar un producto ramificado de adición al carbonilo en lugar de protonar el carbanión deslocalizado.
• 3-(Bencilamino)propanoato de metilo por adición aza-MichaelDibuja la adición conjugada de la bencilamina al acrilato de metilo y las transferencias de protón mediadas por metanol que dan el monoaducto amina secundaria.
• 4-(Dietilamino)butan-2-ona por adición aza-Michael a la MVKDibuja la adición conjugada de la dietilamina a la metil vinil cetona y las dos transferencias de protón a través del metanol que dan la β-aminocetona neutra.
• 3,3-Dimetilciclohexanona por adición conjugada de Me2CuLiDibuja la adición 1,4 del dimetilcuprato de litio al carbono β trisustituido de la 3-metilciclohex-2-en-1-ona y la protonación en carbono del enolato que genera un carbono cuaternario.
• 4-Fenilpentan-2-ona por adición 1,4 de Ph2CuLi a la pentenonaDibuja la adición conjugada (1,4) del difenilcuprato de litio a la (E)-pent-3-en-2-ona y la protonación en carbono del enolato de litio durante el tratamiento con NH4Cl.
• (E)-2-Fenilpent-3-en-2-ol a partir de PhMgBr y pentenonaDibuja la adición directa (1,2) del bromuro de fenilmagnesio al carbono carbonílico de la (E)-pent-3-en-2-ona y la protonación del alcóxido durante el tratamiento con NH4Cl.
• Polimerización aniónica del isopreno: iniciación con sec-BuLiDibuja la adición del sec-butillitio a C1 del isopreno y luego la estructura resonante del anión alílico con la carga en C4, el extremo de cadena que adiciona el siguiente isopreno.
• 2-(2-Cianoetil)malonato de dietilo por adición de MichaelDibuja la adición de Michael catalizada por etóxido del malonato de dietilo al acrilonitrilo: formación del enolato, ataque al carbono β y protonación del carbanión estabilizado por el nitrilo.

Reacción de retro-Diels–Alder

• Recupera un dieno cíclico a partir de un aducto con puenteIdentifica los dos enlaces sigma que se rompen en un evento de retro-Diels–Alder conservando el anillo de cinco miembros original del dieno.

Allylic anions and conjugate addition

• Oct-2-en-1-yl anion: initiation of butadiene polymerization by butyllithiumDraw the butyl carbanion adding to C1 of buta-1,3-diene to give an allylic anion and its resonance contributor with the charge on the terminal carbon, the chain end that adds the next monomer.
• 3-Oxocyclohexane-1-carbonitrile by conjugate addition of cyanideDraw cyanide adding to the β-carbon of cyclohex-2-en-1-one, the enolate contributor with charge on the α-carbon, and protonation by ammonium to give 3-oxocyclohexane-1-carbonitrile.
• Allyl anion from propene and butyllithiumDraw butyllithium removing an allylic C–H proton from propene and the resonance contributor of the allyl anion.

1,2- vs 1,4-addition to dienes

• (E)-1,4-Dibromobut-2-ene from buta-1,3-dieneDraw bromine adding to C1 of buta-1,3-diene to give an allylic cation, its resonance contributor with the charge on C4, and capture by bromide at C4 to give (E)-1,4-dibromobut-2-ene.
• 3-Bromobut-1-ene from buta-1,3-diene at −80 °CDraw protonation of buta-1,3-diene at C1 and capture of the allylic cation by bromide at C2, the kinetic 1,2-addition product 3-bromobut-1-ene.
• (E)-1-Bromobut-2-ene from buta-1,3-diene at 40 °CDraw protonation of buta-1,3-diene, the allylic resonance contributor with the charge on C4, and capture by bromide at C4 to give the thermodynamic 1,4-adduct (E)-1-bromobut-2-ene.
• 1-Bromo-3-methylbut-2-ene (prenyl bromide) from isopreneDraw protonation of isoprene at the CH2 of the methyl-bearing alkene to give a tertiary allylic cation, its primary contributor, and capture by bromide at the CH2 end to give prenyl bromide.
• 3-Chlorocyclopent-1-ene from cyclopenta-1,3-dieneDraw protonation of cyclopenta-1,3-diene at a terminal diene carbon, the resonance contributor of the allylic cation, and capture by chloride to give 3-chlorocyclopent-1-ene.
• 3-Bromobut-1-ene isomerizes to (E)-1-bromobut-2-eneDraw ionization of 3-bromobut-1-ene to the allylic cation, its contributor with the charge on the terminal carbon, and recapture of bromide there to give (E)-1-bromobut-2-ene.

Adición 1,2 frente a 1,4 a dienos

• Adición 1,4 de Br2 al 2,3-dimetilbuta-1,3-dienoDibuja la adición del bromo a un CH2 del 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno, la estructura alílica con la carga en el CH2 lejano y la captura del bromuro ahí para dar 1,4-dibromo-2,3-dimetilbut-2-eno.
• Adición 1,2 de Cl2 al (E)-penta-1,3-dienoDibuja la adición del cloro al CH2 terminal del (E)-penta-1,3-dieno para dar el catión alílico sustituido con metilo y luego la captura del cloruro en C2 para dar el aducto 1,2 cinético, (E)-4,5-dicloropent-2-eno.
• Adición de HBr al (E)-1-fenilbutadieno: se conserva el estirenoDibuja la protonación del (E)-1-fenilbuta-1,3-dieno en el CH2 terminal y la captura del bromuro en C3 del catión alílico y bencílico, que da (E)-(3-bromobut-1-en-1-il)benceno con el alqueno todavía conjugado con el anillo.
• Adición 1,4 de HBr al 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno a 40 °CDibuja la protonación del 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno en un CH2, la estructura alílica con la carga en el CH2 opuesto y la captura del bromuro ahí para dar el aducto 1,4 termodinámico, 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno.
• Adición 1,2 de HBr al isopreno: 3-bromo-3-metilbut-1-enoDibuja la protonación del isopreno en el CH2 del alqueno que lleva el metilo y la captura del catión alílico terciario por el bromuro en el carbono terciario, que da el aducto 1,2 cinético, 3-bromo-3-metilbut-1-eno.
• Adición de HBr al (E)-penta-1,3-dieno: (E)-4-bromopent-2-enoDibuja la protonación del (E)-penta-1,3-dieno en C1, la estructura resonante del catión pent-3-en-2-ilo y la captura del bromuro en el extremo opuesto, y entiende por qué las adiciones 1,2 y 1,4 dan el mismo (E)-4-bromopent-2-eno.
• Adición de HCl al ciclohexa-1,3-dieno: 3-clorociclohexenoDibuja la protonación del ciclohexa-1,3-dieno en C1 para dar el catión alílico ciclohexenilo simétrico y la captura del cloruro para dar 3-clorociclohex-1-eno.
• Bromohidrina del buta-1,3-dieno: 1-bromobut-3-en-2-olDibuja la adición del bromo a C1 del buta-1,3-dieno, el ataque del agua al C2 alílico y la eliminación del protón del oxonio por el agua para dar la bromohidrina 1-bromobut-3-en-2-ol.

Diels–Alder reaction

• cis-4a,5,8,8a-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione from benzoquinoneDraw the Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene with one C=C of p-benzoquinone and show the cis ring fusion of the bicyclic enedione.
• Dimethyl trans-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate from dimethyl fumarateDraw the concerted Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene with dimethyl fumarate and show that the trans dienophile gives the trans diester.
• cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of buta-1,3-diene (s-cis) with maleic anhydride and show that the cis dienophile gives the cis-fused anhydride.
• Ethyl endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of cyclopenta-1,3-diene with ethyl acrylate and explain why the ester ends up endo in the bridged product.
• 3,4-Dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde by Diels–AlderDraw the concerted Diels–Alder reaction of 2,3-dimethylbuta-1,3-diene with acrolein to give 3,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde.
• exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride from furanDraw the Diels–Alder reaction of furan with maleic anhydride and explain why the exo oxanorbornene adduct is the one isolated.

Retro-Diels–Alder reaction

• Cyclopenta-1,3-diene by cracking dicyclopentadieneDraw the retro-Diels–Alder that splits dicyclopentadiene into two molecules of cyclopenta-1,3-diene.
• Buta-1,3-diene and ethene by retro-Diels–Alder of cyclohexeneDraw the concerted retro-Diels–Alder fragmentation of cyclohexene into buta-1,3-diene and ethene.

Cationes alílicos y polimerización de dienos

• Polimerización catiónica del isopreno: iniciación y propagaciónDibuja la protonación del isopreno por el complejo BF3–agua, la estructura resonante del catión dimetilalilo y su ataque a un segundo isopreno, que da el siguiente catión alílico terciario.
• But-3-en-2-ol por hidrólisis SN1 del cloruro de crotiloDibuja la ionización del cloruro de (E)-crotilo en acetona acuosa, la estructura secundaria del catión alílico, la captura por el agua en ese carbono y la desprotonación que da el alcohol.
• 3-Etoxi-3-metilbut-1-eno por SN1 del cloruro de preniloDibuja la ionización del cloruro de prenilo en etanol, la estructura resonante del catión dimetilalilo, la captura por el etanol en el carbono terciario y la desprotonación final.

Allylic radicals and allylic substitution

• (E)-1-Bromobut-2-ene by NBS bromination of but-1-eneDraw Br–Br homolysis, abstraction of an allylic hydrogen of but-1-ene, the resonance contributor of the allylic radical, and bromine transfer at the CH2 end to give (E)-1-bromobut-2-ene.
• 3-Bromocyclohex-1-ene by allylic bromination with NBSDraw initiation by Br–Br homolysis, abstraction of an allylic hydrogen of cyclohexene by Br•, and bromine transfer from Br2 to the allylic radical to give 3-bromocyclohex-1-ene.
• (E)-1-Methoxybut-2-ene by SN2′ substitutionDraw the concerted SN2′ reaction in which methoxide bonds to the terminal alkene carbon of 3-chlorobut-1-ene, the C=C shifts, and chloride leaves from C3.

Radicales alílicos y sustitución alílica

• 1-(Bromometil)ciclohexeno a partir de metilenciclohexano y NBSDibuja la reacción radicalaria en cadena con NBS sobre el metilenciclohexano: homólisis del Br–Br, abstracción de un hidrógeno alílico del anillo, la estructura resonante del radical en el CH2 exocíclico y la transferencia de bromo ahí.
• (E)-4-Bromobut-2-enoato de metilo por bromación de Wohl–ZieglerDibuja la reacción radicalaria en cadena que broma el grupo γ-metilo del (E)-crotonato de metilo con NBS: formación de Br•, abstracción del hidrógeno alílico y transferencia de bromo desde el Br2.

Reacción de Diels–Alder

• Conserva una relación del dienófiloPredice la estereoquímica relativa que se transfiere en una cicloadición estereoespecífica.

Adición 1,2 frente a 1,4

• Aducto 1,4 del Br2 con el buta-1,3-dienoElige, entre varios dibromuros candidatos, el producto de adición 1,4 de un equivalente de bromo al buta-1,3-dieno.
• Aducto principal de HBr con buta-1,3-dieno a 40 °CPredice qué aducto de HBr con buta-1,3-dieno predomina cuando la adición ocurre bajo control termodinámico a 40 °C.

Diels–Alder: predicción de productos

• Aducto de Diels–Alder del butadieno y el DMADPredice el ciclohexa-1,4-dieno que se forma cuando un alquino actúa como dienófilo.
• Producto bicíclico a partir del ciclopentadienoIdentifica el esqueleto bicíclico con puente que se forma cuando un dieno cíclico experimenta una reacción de Diels–Alder.
• Producto de Diels–Alder del butadieno y el anhídrido maleicoPredice el cicloaducto del buta-1,3-dieno y el anhídrido maleico, incluida la fusión de anillos cis que se conserva del dienófilo.
• Regioquímica de Diels–Alder: isopreno y acrilato de metiloPredice el regioisómero principal de la reacción de Diels–Alder del isopreno con acrilato de metilo usando la regla "para" de los dienos 2-sustituidos.

Estereoquímica de Diels–Alder: retención cis, regla endo, bicíclicos

• Estereoquímica de Diels–Alder: maleato frente a fumaratoPredice la estereoquímica relativa de los aductos que forman los dienófilos cis y trans.
• (E,E)-Hexa-2,4-dieno en Diels–Alder: geometría de los metilosPredice cómo se transfiere la geometría de los sustituyentes del dieno al ciclohexeno producto.

Regioquímica de Diels–Alder

• Regioquímica de 1-metoxibutadieno + acroleínaAplica la regla "orto" a un dieno rico en electrones 1-sustituido.
• Regioquímica de isopreno + acrilato de metiloAplica la regla "para" a un dieno 2-sustituido.

Adición conjugada a enonas

• Adición conjugada de cianuro a la ciclohexenonaPredice el aducto 1,4 del cianuro con una enona cíclica (elección de estructura).

1,2- vs 1,4-addition

• Products of HBr with buta-1,3-dienePredict the 1,2- and 1,4-addition products of HBr with buta-1,3-diene.
• Major product at −80 °CPredict which HBr adduct of butadiene dominates under kinetic control.

Síntesis y polimerización de dienos

• Unidad repetitiva del 1,4-polibutadienoPredice la unidad repetitiva que se forma en la polimerización 1,4 de un dieno conjugado.

Comprobaciones de conceptos

• Reconoce un sistema p continuoClasifica un dieno por su conectividad, y no solo por el número de dobles enlaces.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Spot the conjugated dieneClassify dienes as conjugated, isolated or cumulated from their structures.

Estereoquímica de Diels–Alder: retención cis, regla endo, bicíclicos

• ¿Qué significa endo en un aducto de Diels–Alder?Define la orientación endo de un sustituyente del dienófilo en un aducto de Diels–Alder.

Adición conjugada a enonas

• ¿Qué reactivos se adicionan 1,4 a una enona?Clasifica nucleófilos según se adicionen 1,2 o 1,4 a cetonas α,β-insaturadas.

Síntesis y polimerización de dienos

• Geometría del doble enlace en el caucho naturalClasifica el caucho natural según su monómero, su tipo de enlace y la geometría de su C=C.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Which conformer reacts in a Diels–Alder?Distinguish the more stable diene conformer from the one that undergoes Diels–Alder.

Comprobaciones de conceptos

• Interpretar una comparación de hidrogenación con producto comúnDeduce la estabilidad relativa de los reactivos a partir de una comparación cualitativa de calores de hidrogenación hacia un producto común.

Regioquímica de Diels–Alder

• Ordena dienos para la reacción de Diels–AlderOrdena dienos por su reactividad en la reacción de Diels–Alder según su acceso a la conformación s-cis y sus sustituyentes donadores.
• Ordena dienófilos para la reacción de Diels–AlderOrdena dienófilos por su reactividad en la reacción de Diels–Alder según sus grupos atractores de electrones.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Rank diene stabilityRank cumulated, isolated and conjugated dienes by thermodynamic stability.

Adición 1,2 frente a 1,4 en dienos

• Calcula una mezcla en equilibrioConvierte una constante de equilibrio dada en fracciones de producto.

Diels–Alder: predicción de productos

• Nuevos enlaces σ en butadieno + etilenoHaz el balance de enlaces σ y π de una cicloadición de Diels–Alder.
• Electrones en el estado de transición cíclico de Diels–AlderCuenta los electrones π que se reorganizan en una cicloadición [4+2].

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Conjugation energy from heats of hydrogenationCalculate the conjugation energy of buta-1,3-diene from heats of hydrogenation.

• Desenreda dos términos estereoquímicosDiagnostica la confusión entre la preferencia endo y la retención cis/trans.

Adición 1,2 frente a 1,4 en dienos

• Usa la información de barrerasIdentifica el producto cinético a partir de barreras de activación dadas explícitamente.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Resonance partner of the allyl cationIdentify the second resonance contributor of the allyl cation.
• HOMO of buta-1,3-dieneIdentify the HOMO of buta-1,3-diene and its number of nodes.

Adición 1,2 frente a 1,4

• Diagrama de energía: aducto de HBr cinético frente a termodinámicoUsa las energías de los estados de transición y de los productos en un diagrama de energía para identificar el producto cinético y el termodinámico de la adición de HBr al buta-1,3-dieno.

Reacción retro-Diels–Alder

• Invierte un mapa de formación de anilloIdentifica los fragmentos de una desconexión retro-Diels–Alder.

Retro-Diels–Alder, retrosíntesis de ciclohexenos

• Desconexión del norborn-5-eno-2-carbonitriloReconoce un alqueno bicíclico con puente como un aducto de Diels–Alder del ciclopentadieno.
• Desconexión del 4-metilciclohexeno (retro-Diels–Alder)Identifica el dieno y el dienófilo que formarían un ciclohexeno sustituido.

Reacción de Diels–Alder

• Encuentra la barrera conformacionalDistingue la geometría s-cis de la estereoquímica E/Z de los alquenos.

Allylic cations/anions/radicals; MOs of butadiene

• Why allyl bromide ionizes fastExplain the high SN1 reactivity of allylic halides.

Adición conjugada a enonas

• Por qué el carbono β de una enona es electrófiloExplica con resonancia por qué los nucleófilos se adicionan al carbono β de una cetona α,β-insaturada.

Retro-Diels–Alder, retrosíntesis de ciclohexenos

• Por qué el ciclopentadieno se vende como su dímeroExplica por qué hay que craquear el diciclopentadieno antes de usar el ciclopentadieno como dieno.

Adición 1,2 frente a 1,4

• Por qué la adición 1,2 de HBr al butadieno es más rápidaExplica por qué el bromuro captura el C2 del catión but-2-enilo más rápido que el C4 durante la adición de HBr al buta-1,3-dieno.

Conjugated vs isolated vs cumulated dienes; stability

• Why conjugated dienes are more stableExplain the two sources of extra stability in conjugated dienes.