Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Mecanismo de hidroboração
O mecanismo de hidroboração em 2 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Hydroboration — syn addition of B–H.
hidroboração: visão geral
A hidroboração-oxidação converte um alceno em álcool com o OH no carbono menos substituído, o oposto da hidratação catalisada por ácido. Na primeira etapa, o borano (BH₃, geralmente como BH₃·THF) ou um dialquilborano como o 9-BBN adiciona uma ligação B–H à ligação C=C, dando um organoborano. Na segunda etapa, peróxido de hidrogênio e hidróxido de sódio substituem a ligação C–B por uma ligação C–O. O exemplo resolvido abaixo desenha apenas a primeira etapa: cicloexeno e um dialquilborano, R₂BH, formando o organoborano neutro.
O boro em BH₃ ou R₂BH tem apenas seis elétrons de valência e um orbital p vazio, então ele é o eletrófilo. Os elétrons π do alceno fluem em direção ao boro enquanto os elétrons da ligação B–H se movem para o outro carbono do alceno, entregando o hidrogênio como hidreto. As duas novas ligações se formam numa única etapa concertada através de um estado de transição de quatro membros, então nenhum carbocátion se forma e nada sofre rearranjo. Na oxidação, o hidroperóxido se adiciona ao boro, o grupo alquila migra do boro para o oxigênio com retenção de configuração, e a hidrólise libera o álcool.
Duas regras de seletividade decorrem desse estado de transição. Regioquímica: o boro se liga ao carbono do alceno menos substituído e menos impedido, e a carga positiva parcial se acumula no mais substituído, então o OH final é anti-Markovnikov. Estereoquímica: B e H se adicionam à mesma face do alceno, uma adição syn, e a oxidação coloca a ligação C–O exatamente onde estava a ligação C–B, de modo que o 1-metilcicloexeno dá trans-2-metilcicloexanol. Boranos volumosos como o 9-BBN aumentam ainda mais a regiosseletividade, e alcinos terminais dão aldeídos por meio de um enol.
Os erros comuns vêm de tratar a hidroboração como uma adição de HX. Os estudantes desenham primeiro um carbocátion; não existe nenhum, então as setas formam as duas novas ligações de uma vez, como no desenho. Os estudantes mandam o hidrogênio para o carbono errado; o hidrogênio vai para o carbono mais substituído e o boro para o menos substituído. Os estudantes colocam B e H em faces opostas; eles acabam sempre na mesma face. E os estudantes escrevem um álcool como produto da hidroboração; o boro permanece no carbono, neutro, com três ligações e um orbital vazio, até que H₂O₂ e NaOH sejam adicionados numa etapa separada.
O que você vai praticar
- Use the B–H bond and alkene π bond to add B and H from the same face in one step.
O exemplo e suas condições
Cyclohexene reacts with dialkylborane R₂BH; R stands for alkyl groups that stay unchanged. Draw the neutral organoborane, without oxidation or workup. Add B and H from above the alkene; the carbons are equivalent, and addition from below is equally possible.
Mecanismo de hidroboração, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Add B and H together
Both bonds form together in one step involving the two alkene carbons, B and H.
Observação sobre o desenho acima: Add B to one alkene carbon and H to the other, both from the same face. Addition from either face is possible.
As setas curvas do desenho:
- The alkene π pair forms the C–B bond.
- The B–H pair forms the C–H bond from the same face.
Syn organoborane product
B loses its bond to H and gains a bond to carbon. It stays neutral with three bonds and fewer than eight outer-shell electrons. H and B are both above the original alkene plane, so the addition is syn. An alcohol would need a later oxidation step.
Mecanismo de hidroboração: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da hidroboração-oxidação?
Na hidroboração, a ligação π do alceno ataca o orbital p vazio do boro enquanto o hidrogênio do B–H se move para o outro carbono, tudo numa única etapa concertada que dá um organoborano. Na oxidação, o íon hidroperóxido se adiciona ao boro, um grupo alquila migra do boro para o oxigênio, e a hidrólise do éster de borato libera o álcool. O OH acaba exatamente onde estava o boro.
Por que a hidroboração é anti-Markovnikov?
O boro, o grupo maior, se liga ao carbono menos impedido, e no estado de transição de quatro membros acumula-se carga positiva parcial no carbono que não está ligado ao boro; o carbono mais substituído estabiliza melhor essa carga. O hidrogênio, portanto, vai para o carbono mais substituído. Após a oxidação, o OH fica onde estava o boro, no carbono menos substituído: o álcool anti-Markovnikov.
Por que a hidroboração é uma adição syn?
As duas novas ligações, C–B e C–H, se formam ao mesmo tempo a partir de uma única ligação B–H disposta sobre uma face da ligação π. Não há intermediário que possa girar ou ser atacado pelo outro lado, então boro e hidrogênio acabam sempre na mesma face. A oxidação substitui o boro por OH com retenção de configuração, de modo que o OH e o H adicionado também são syn.
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