Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Mecanismo de hidratação de alceno com deslocamento de hidreto
O mecanismo de hidratação de alceno com deslocamento de hidreto em 5 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Markovnikov hydration — with a hydride shift.
hidratação de alceno com deslocamento de hidreto: visão geral
A hidratação catalisada por ácido adiciona água através de uma ligação C=C para formar um álcool. O alceno é agitado em água com um catalisador ácido forte, tipicamente ácido sulfúrico ou fosfórico diluído; o ácido é consumido na primeira etapa e regenerado na última. É o inverso da desidratação de álcoois catalisada por ácido, e um grande excesso de água desloca o equilíbrio para o álcool. O exemplo resolvido a seguir acompanha o 3-metilbut-1-eno em meio ácido aquoso, que não fornece o álcool secundário esperado: um deslocamento de hidreto ocorre no meio do caminho e o produto é o álcool terciário 2-metilbutan-2-ol.
O mecanismo tem três etapas, ou quatro quando o cátion se rearranja. A ligação π do alceno retira um próton do hidrônio, formando o carbocátion mais estável. Se um carbono vizinho tiver um hidrogênio cuja migração daria um cátion mais estável, essa ligação C–H migra, com seu par de elétrons, para o carbono catiônico: um deslocamento 1,2 de hidreto. A água então ataca o carbocátion com um par isolado, gerando um álcool protonado (um íon oxônio). Por fim, uma segunda molécula de água remove o próton do oxigênio, gerando o álcool neutro e regenerando o hidrônio.
A regioquímica é de Markovnikov: o próton vai para o carbono menos substituído do alceno e o OH, para o mais substituído, porque a reação passa pelo carbocátion mais estável. O carbocátion é plano, então a água ataca qualquer uma das faces e um novo estereocentro se forma como mistura racêmica. Rearranjos ocorrem sempre que um deslocamento 1,2 de hidreto ou de metila transforma um cátion secundário em um terciário ou estabilizado por ressonância. Quando é preciso evitar o rearranjo, a oximercuriação–desmercuriação fornece o álcool de Markovnikov sem rearranjo, e a hidroboração–oxidação fornece o álcool anti-Markovnikov.
O erro mais comum é protonar o carbono errado. A seta vai da ligação π até um próton do hidrônio, e o próton deve se ligar ao CH₂ terminal para que a carga positiva fique no carbono mais substituído. Depois, muitos desenham o hidrogênio que migra como H⁺ ou o movem sem os elétrons; um deslocamento de hidreto move o par da ligação C–H, então a seta parte da ligação C–H e termina no carbono catiônico, e a carga passa para o carbono que o hidrogênio deixou. Por último, muitos param no íon oxônio; a última etapa remove o próton do oxigênio e regenera o ácido.
O que você vai praticar
- Use a C–H bond pair in a hydride shift, then add water and give back a proton to make the alcohol.
O exemplo e suas condições
3-Methylbut-1-ene reacts in aqueous acid; draw the rearranged alcohol using the hydrogen on the carbon next to the carbocation for the shift. Water attacks the carbocation, then another water removes a proton from the positive oxygen. The acid counterion is not drawn, and this exercise does not favor either face of attack.
Mecanismo de hidratação de alceno com deslocamento de hidreto, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Protonate the alkene
Add H to the terminal carbon to leave a secondary carbocation.
Observação sobre o desenho acima: Any of hydronium’s three hydrogens can be transferred.
As setas curvas do desenho:
- The alkene π pair forms a bond to the hydrogen.
- The acid O–H bond pair stays on oxygen.
Shift a hydrogen
The C–H bond supplies both electrons for the new bond. The secondary carbocation becomes a tertiary carbocation, but the total charge stays the same.
As setas curvas do desenho:
- The neighboring C–H bond pair forms a bond to the carbocation.
Water attacks the carbocation
Water attacks the tertiary carbon after the shift. Its oxygen gains a third bond and becomes positive.
Observação sobre o desenho acima: Either water can attack.
As setas curvas do desenho:
- Water uses a lone pair to bond to the tertiary carbocation.
Water removes a proton
A second water removes a proton from the positive oxygen to make a neutral alcohol.
Observação sobre o desenho acima: Water removes a proton from the positive oxygen.
As setas curvas do desenho:
- Water uses a lone pair to take a proton from the positive oxygen.
- The O–H pair stays on oxygen, making it neutral.
Rearranged alcohol
The hydride shift replaces the secondary carbocation with a tertiary carbocation. Water attack and proton loss then give 2-methylbutan-2-ol. Hydronium carries the +1 charge again, so the acid catalyst is regenerated.
Mecanismo de hidratação de alceno com deslocamento de hidreto: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da hidratação de um alceno catalisada por ácido?
Os elétrons π do alceno retiram um próton do hidrônio para formar o carbocátion mais estável. A água ataca esse carbocátion com um par isolado, gerando um álcool protonado, e uma segunda molécula de água remove o próton extra do oxigênio. Os produtos são o álcool e o hidrônio regenerado, de modo que o ácido atua como catalisador. Um deslocamento de hidreto ou de alquila pode ocorrer na etapa do carbocátion, antes do ataque da água.
Por que a hidratação de alcenos segue Markovnikov?
A primeira etapa decide. Protonar o carbono menos substituído coloca a carga positiva no carbono mais substituído, onde os grupos alquila a estabilizam por hiperconjugação e efeito indutivo, de modo que esse carbocátion se forma mais rápido. A água então se liga ao carbono que carrega a carga. O resultado é o OH no carbono mais substituído e o novo H no menos substituído: a regra de Markovnikov.
Quando ocorre um deslocamento de hidreto durante a hidratação?
Um deslocamento de hidreto acontece quando um hidrogênio do carbono vizinho ao carbocátion pode migrar com seu par ligante e deixar para trás um cátion mais estável, tipicamente de secundário para terciário. Esse deslocamento é mais rápido que o ataque da água. No 3-metilbut-1-eno, a protonação gera um cátion secundário ao lado de um C–H terciário, então o hidreto migra e o produto é o 2-metilbutan-2-ol, e não o 3-metilbutan-2-ol.
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