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Química de Polímeros · Polymerization mechanisms

Polimerización por etapas

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con polimerización por etapas? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

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Lo que aprenderás

  • Draw the bond-forming steps behind polyesters, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyurethanes, epoxy networks and phenol–formaldehyde resins.
  • Use the Carothers equation and the Flory distribution to relate conversion to number-average chain length and dispersity.
  • Calculate the chain length set by a stoichiometric imbalance or a monofunctional additive, and choose the imbalance that gives a target molar mass.
  • Predict gelation from average functionality with the Carothers equation and recognise which monomers make networks.
  • Explain why step-growth processes remove by-products, use exact stoichiometry and choose activated monomers or catalysts.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Por etapas: dos moléculas cualesquiera pueden reaccionar

En la polimerización por etapas cada molécula lleva grupos terminales reactivos, y dos moléculas cualesquiera con grupos complementarios pueden unirse: monómero con monómero, dímero con trímero, oligómero con oligómero. El ácido adípico y la hexano-1,6-diamina (dibujados) llevan dos grupos cada uno, así que cada enlace amida deja un nuevo ácido o una nueva amina en el extremo de la cadena. El monómero se consume pronto, pero las cadenas siguen siendo cortas hasta que casi todos los grupos han reaccionado. Si se parte de N₀ moléculas y la fracción de grupos que ha reaccionado es p, quedan N₀(1 − p) moléculas. Por lo tanto, el grado de polimerización promedio en número, contado en residuos de monómero, es la ecuación de Carothers Xn = 1/(1 − p). Con p = 0.90, Xn es solo 10; con p = 0.99 es 100, y con p = 0.995 es 200. La estadística de Flory da el promedio en peso Xw = (1 + p)/(1 − p), de modo que la dispersidad Đ = Xw/Xn = 1 + p, que tiende a 2 a conversión alta. Por eso, los polímeros por etapas útiles necesitan monómeros muy puros, reacciones que lleguen a más del 99% de conversión y ninguna reacción secundaria que destruya los grupos terminales.

Poliésteres y policarbonatos: eliminar el subproducto

La esterificación y la transesterificación tienen constantes de equilibrio pequeñas (del orden de 1 a 10), así que un poliéster crece solo si la molécula pequeña que se libera sigue saliendo. El poli(tereftalato de etileno), PET, se obtiene esterificando directamente ácido tereftálico con etilenglicol, lo que libera agua y está catalizado por los propios grupos ácidos, o por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol, que libera metanol. Ambas rutas dan tereftalato de bis(2-hidroxietilo) y oligómeros cortos. Estos se policondensan luego cerca de 280 °C a alto vacío: cada nuevo enlace éster libera etilenglicol, que hay que extraer por bombeo. El policarbonato de bisfenol A se obtiene del mismo modo, por transesterificación en fundido de bisfenol A con carbonato de difenilo bajo catálisis básica, y el fenol se destila. Un anhídrido cíclico no necesita eliminar subproductos en su primer paso. Un alcohol abre el anhídrido ftálico y da un medio éster que aún lleva un ácido carboxílico libre, y ese ácido se esterifica después. Con glicerol como alcohol, esta química da las resinas alquídicas ramificadas de las pinturas.

Poliamidas, poliimidas y aramidas

El nailon 6,6 se nombra por su diamina de seis carbonos y su diácido de seis carbonos. Los dos monómeros se combinan primero como la sal de nailon 1:1, adipato de hexametilendiamonio, que puede recristalizarse; esto fija la estequiometría con exactitud. Al calentar la sal cerca de 270 °C se libera agua a medida que se forman los enlaces amida. La amina libre se adiciona a un grupo ácido carboxílico, y otros grupos ácidos del fundido protonan el hidroxilo saliente. El nailon 6 proviene de la ε-caprolactama. En la polimerización aniónica, una base fuerte forma el anión lactamato, y una N-acillactama (dibujada) actúa como activador, porque su carbonilo de anillo es un carbonilo de imida y es mucho más electrófilo que el carbonilo de la caprolactama. Las aminas aromáticas son nucleófilos débiles, así que las aramidas se obtienen a baja temperatura a partir de cloruros de diácido. La p-fenilendiamina y el cloruro de tereftaloílo dan la fibra de varilla rígida Kevlar, y los isómeros meta dan Nomex. El HCl liberado se capta con un aceptor de ácido. Las poliimidas se forman en dos etapas. Una diamina abre el dianhídrido piromelítico a temperatura ambiente y da un poli(ácido amico) soluble. Al calentar se cierran luego los anillos imida de cinco miembros con pérdida de agua.

Crecimiento por etapas por adición: uretanos, ureas y curado epoxi

Algunas reacciones por etapas no liberan subproductos. Un alcohol se adiciona al enlace C=N de un isocianato y da un enlace uretano (carbamato), así que un diisocianato como el MDI y un diol como el butano-1,4-diol dan un poliuretano. Las aminas se adicionan mucho más rápido y dan ureas. El agua se adiciona y da un ácido carbámico, que pierde CO₂ y deja una amina. El CO₂ expande las espumas de poliuretano, y la amina reacciona con más isocianato y da enlaces urea. Las aminas terciarias y los compuestos de estaño catalizan la formación de uretano. Con isocianato en exceso y calor, los grupos N–H del uretano y de la urea se adicionan a más isocianato y dan entrecruzamientos de alofanato y biuret. Los catalizadores aniónicos como el acetato de potasio trimerizan los isocianatos a anillos de isocianurato, que entrecruzan las espumas rígidas. Las resinas epoxi como el éter diglicidílico de bisfenol A dibujado aquí curan con aminas. Cada N–H ataca el CH₂ menos impedido de un epóxido en una reacción SN2, así que una amina primaria puede abrir dos epóxidos y la etilendiamina puede abrir cuatro. Los grupos hidroxilo que se forman ayudan a abrir más epóxidos al enlazarse por puentes de hidrógeno con el oxígeno del epóxido, de modo que el curado se acelera a sí mismo.

Desequilibrio estequiométrico y terminación de cadena

Un pequeño exceso de uno de los monómeros limita la longitud de cadena, porque una vez que se agotan los grupos minoritarios cada extremo de cadena lleva el grupo en exceso y no puede reaccionar más. Con r = NA/NB ≤ 1, la relación entre los grupos funcionales minoritarios y los mayoritarios, la ecuación de Carothers pasa a ser Xn = (1 + r)/(1 + r − 2rp), donde p es la conversión de los grupos minoritarios. A conversión completa esto es Xn = (1 + r)/(1 − r): r = 0.98 limita la cadena a 99 residuos, incluso con una reacción perfecta. Un reactivo monofuncional actúa igual, pero cada una de sus moléculas cuenta doble: r = NA/(NB + 2NB′), donde NB′ es el número de moléculas monofuncionales. Los fabricantes añaden a propósito un poco de ácido acético al nailon. Las cadenas terminan en grupos no reactivos, así que la masa molar y la viscosidad del fundido no siguen aumentando durante el procesamiento en fundido. La misma aritmética muestra lo costosos que son los errores pequeños: un error de pesada del 1%, o un 1 mol% de una impureza monofuncional en uno de los monómeros, da r ≈ 0.99, lo que limita Xn a 199 incluso a conversión completa y lo reduce a la mitad, de 200 a 100, con p = 0.995.

Ramificación, gelación y termoestables

Un monómero con tres o más grupos reactivos produce ramificaciones, y las ramificaciones se enlazan en una red que abarca toda la muestra en el punto de gel. Para una mezcla estequiométrica, la ecuación de Carothers predice la gelación en pc = 2/fav, donde fav es el número promedio de grupos funcionales por molécula de monómero. Dos moles de glicerol (tres OH cada uno) con tres moles de anhídrido ftálico (dos grupos acilo cada uno) dan fav = 12/5 = 2.4 y pc = 0.833. El tratamiento estadístico de Flory da un punto de gel más bajo (0.707 para esta mezcla), porque tiene en cuenta cadenas que crecen mucho más que el promedio. Los puntos de gel medidos caen entre las dos estimaciones. El fenol es trifuncional frente al formaldehído, a través de sus dos posiciones orto y su posición para. En medio básico con formaldehído en exceso, el fenóxido se adiciona al formaldehído y da hidroximetilfenoles. Estos resoles curan a redes al calentarse. En medio ácido con fenol en exceso, los grupos hidroximetilo protonados pierden agua, y los cationes bencílicos alquilan más fenol, lo que da novolacas con puentes de metileno (dibujadas). Las novolacas son termoplásticas hasta que se añade una fuente de formaldehído, como la hexametilentetramina, para entrecruzarlas.

Lo que conviene recordar

El crecimiento por etapas une moléculas enteras, así que las cadenas se alargan solo por encima de un 99% de conversión: Xn = 1/(1 − p). Cualquier exceso de un grupo, por un error de pesada o una impureza monofuncional, limita Xn a (1 + r)/(1 − r). Las condensaciones necesitan que su subproducto (agua, metanol, etilenglicol, fenol, HCl) se elimine o se neutralice, mientras que las adiciones de isocianato y epoxi no liberan nada. Los monómeros con tres o más grupos gelan en pc = 2/fav y dan termoestables.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 15

Poliésteres y policarbonatos

  • El glicerol abre el anhídrido ftálico: el primer paso de una resina alquídicaDibuja la apertura del anillo del anhídrido ftálico por un hidroxilo primario del glicerol para dar un éster ácido que todavía lleva un ácido carboxílico.
  • Intercambio de ésteres entre el tereftalato de dimetilo y el etilenglicolDibuja la transesterificación catalizada por base en la que el 2-hidroxietóxido reemplaza a un grupo metoxi del tereftalato de dimetilo y muestra cómo se regenera el catalizador.
  • Esterificación autocatalizada del ácido tereftálico con etilenglicolDibuja la esterificación catalizada por ácido del ácido tereftálico con etilenglicol, en la que un segundo grupo ácido carboxílico actúa como catalizador y que termina con la pérdida de agua y la regeneración del ácido.
  • Transesterificación en masa fundida del bisfenol A con carbonato de difeniloDibuja cómo el fenóxido del bisfenol A desplaza al fenóxido del carbonato de difenilo para formar el primer enlace carbonato del policarbonato, y cómo el extremo de cadena se reconvierte en un arilóxido.

Uretanos, epóxicos y redes fenólicas

  • Apertura de epóxido asistida por hidroxilo con una amina secundaria: el punto de ramificación de una red epóxicaDibuja cómo un grupo hidroxilo asiste la apertura de un epóxido por una amina secundaria, lo que da un punto de ramificación de amina terciaria, y explica por qué el curado epoxi–amina se acelera a medida que avanza.
  • La etilendiamina abre un epóxido del éter diglicidílico de bisfenol ADibuja la apertura SN2 de un epóxido de éter glicidílico por una amina primaria en el carbono CH₂ terminal, el paso clave de formación de enlaces en el curado de epóxicos.
  • Ciclotrimerización aniónica de isocianato de fenilo a un isocianuratoDibuja la ciclotrimerización catalizada por anión de tres grupos isocianato para formar un anillo de isocianurato, el entrecruzamiento de las espumas de poliisocianurato (PIR), y muestra que el catalizador se regenera.
  • Puente de metileno catalizado por ácido entre dos fenoles: el enlace del novolacDibuja cómo un hidroximetilfenol protonado pierde agua y alquila la posición para de un segundo fenol, formando el puente de metileno de una resina novolac.
  • Hidroximetilación del fenol catalizada por base: el primer paso de una resina de tipo resolDibuja cómo el fenóxido se adiciona al formaldehído a través de su carbono orto y se rearomatiza para dar un hidroximetilfenóxido, la unidad reactiva de un resol.
  • Enlace de urea a partir de una amina y un isocianato en una espuma soplada con aguaDibuja la adición de una amina aromática, formada a partir de un isocianato y agua, a un segundo isocianato para dar el enlace de urea de una espuma de poliuretano.
  • Enlace de uretano a partir de MDI y butano-1,4-diolDibuja la adición de un alcohol a un isocianato de arilo que forma el enlace de uretano (carbamato) de un poliuretano.

Poliamidas, poliimidas y aramidas

  • Primer enlace amida del Kevlar a partir de p-fenilendiamina y cloruro de tereftaloíloDibuja la sustitución nucleofílica de acilo entre la p-fenilendiamina y el cloruro de tereftaloílo que forma el primer enlace amida del aramida, incluida la eliminación del protón N–H por la piridina.
  • Polimerización aniónica activada de ε-caprolactama a nylon 6Dibuja un ciclo de crecimiento de la polimerización aniónica activada de ε-caprolactama: ataque del lactamato sobre la N-acillactama, apertura del anillo y transferencia de protón que regenera el lactamato.
  • Formación de amida en la masa fundida de nailon 6,6Dibuja cómo un grupo amina libre y un grupo ácido carboxílico en la masa fundida de nailon 6,6 forman una amida, con otro grupo ácido carboxílico actuando como catalizador ácido y el agua como subproducto.
  • Formación de poli(ácido amico) a partir de dianhídrido piromelítico y 4,4′-oxidianilinaDibuja cómo una amina aromática abre un anillo de anhídrido del dianhídrido piromelítico para dar el enlace de ácido amico de un precursor de poliimida.

Predice el producto 4

Uretanos, epóxicos y redes fenólicas

  • ¿Dónde abre la amina un éter glicidílico?Predice la regioquímica de la apertura de un éter glicidílico terminal por una amina en condiciones de curado.
  • Producto de un isocianato y un alcoholPredice el uretano que se forma cuando un alcohol se adiciona a un isocianato.

Desequilibrio estequiométrico y gelación

  • ¿Qué mezcla gelifica?Predice qué mezcla de monómeros forma una red entrecruzada antes de la conversión total, a partir de la funcionalidad de sus monómeros.

Poliésteres y policarbonatos

  • La unidad repetitiva del PETPredice la unidad repetitiva de un poliéster a partir de sus monómeros de diácido y diol.

Clasificar 1

  • Encuentra el terminador de cadenaClasifica los reactivos según su funcionalidad e identifica el que solo puede terminar una cadena.

Comparar 3

Poliésteres y policarbonatos

  • ¿Qué monómero acilo reacciona más rápido con un diol?Ordena los monómeros acilo usados en la polimerización por etapas según su reactividad frente a un alcohol.

Uretanos, epóxicos y redes fenólicas

  • ¿Quién reacciona más rápido con un isocianato?Ordena nucleófilos según su velocidad de reacción con un isocianato aromático y relaciona ese orden con la formación de urea, uretano y alofanato.

Desequilibrio estequiométrico y gelación

  • Ordena cuatro lotes de poliamida según la longitud de cadenaOrdena formulaciones de polimerización por pasos según la longitud promedio en número de la cadena usando la ecuación de Carothers modificada.

Calcular 10

Polimerización por etapas y la ecuación de Carothers

  • Longitud de cadena al 99 % de conversiónCalcula el grado de polimerización promedio en número de un polímero por etapas estequiométrico a partir del avance de la reacción con la ecuación de Carothers.
  • Conversión necesaria para una longitud de cadena objetivoReordena la ecuación de Carothers para hallar el avance de la reacción necesario para un grado de polimerización promedio en número objetivo.
  • Mn por valoración de grupos terminalesCalcula la masa molar promedio en número de un poliéster a partir de la valoración de sus grupos terminales ácido carboxílico.
  • Dispersidad de un polímero por etapasCalcula la dispersidad de un polímero lineal por etapas a una conversión dada a partir de la distribución de Flory.

Uretanos, epóxicos y redes fenólicas

  • ¿Cuánta etilendiamina por 100 g de resina epóxica?Calcula la carga estequiométrica de amina para una resina epóxica a partir de su peso equivalente de epóxido y el peso equivalente de hidrógeno de amina.

Desequilibrio estequiométrico y gelación

  • Punto de gel de un alquídico según la ecuación de CarothersCalcula la funcionalidad promedio de una mezcla de monómeros y predice su punto de gel con la ecuación de Carothers.
  • Un déficit del 2% de diaminaCalcula la longitud de cadena límite que impone un desequilibrio estequiométrico cuando los grupos minoritarios reaccionan por completo.
  • Desequilibrio y conversión incompleta a la vezCombina un desequilibrio estequiométrico con una conversión incompleta en la ecuación de Carothers modificada.
  • Terminación del nylon 6,6 con ácido acéticoCalcula la longitud de cadena límite cuando se añade un reactivo monofuncional a una polimerización por etapas equilibrada.

Poliamidas, poliimidas y aramidas

  • Masa molar del nylon 6,6 al 99% de conversiónConvierte un grado de polimerización de Carothers en una masa molar promedio en número usando la masa media del residuo.

Encuentra el error 1

  • ¿Por qué dejó de crecer el PET?Diagnostica, a partir del registro del proceso, por qué una policondensación de PET se estanca a una masa molar baja.

Interpreta la evidencia 1

  • ¿Una conversión del 98 % significa que casi terminó?Interpreta datos de conversión de grupos terminales para juzgar qué tan lejos está una polimerización por etapas del polímero de alto peso molecular.

Trabaja hacia atrás 3

Poliamidas, poliimidas y aramidas

  • Monómeros del meta-aramida NomexReconstruye los monómeros de diamina y cloruro de diácido a partir de la estructura de un aramida, usando el patrón de sustitución del anillo.

Polyamides, polyimides and aramids

  • Monomers for nylon 6,10Work back from a nylon name to its diamine and diacid monomers.

Poliésteres y policarbonatos

  • Monómeros para policarbonato sin fosgenoReconstruye los monómeros del policarbonato de bisfenol A a partir de su unidad repetitiva de carbonato en el proceso en fundido.

Planea una síntesis 2

Desequilibrio estequiométrico y gelación

  • Diseña un desequilibrio para limitar la longitud de cadenaElige la relación estequiométrica que limita un polímero de crecimiento por etapas a una longitud de cadena objetivo en conversión total.

Poliamidas, poliimidas y aramidas

  • ¿Por qué se prepara primero la sal de nylon?Planifica la preparación de los monómeros del nylon 6,6 para que la estequiometría sea exacta.

¿Atascado con polimerización por etapas? Escanea el problema.

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