Arrow Lab

Espectroscopía y determinación estructural · Reading each technique

Espectrometría de masas

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con espectrometría de masas? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Lo que aprenderás

  • Choose an ionization method and identify the molecular ion or molecular-related ion it produces, using the nitrogen rule as a check.
  • Read M+1, M+2 and M+4 isotope patterns to count carbons and detect chlorine, bromine and sulfur.
  • Calculate monoisotopic masses and ppm errors and choose a molecular formula from high-resolution data.
  • Predict the main fragment ions from α-cleavage, benzylic cleavage, the McLafferty rearrangement and simple neutral losses, and use them to identify a structure.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Formación de iones: ionización dura y blanda

Un espectrómetro de masas mide los iones según su relación masa-carga, m/z. En la ionización por electrones (EI), un haz de electrones de 70 eV arranca un electrón de la molécula en fase gaseosa y da el ion molecular M⁺•, un catión radical con un electrón desapareado. Su m/z es igual a la masa molecular, porque el electrón perdido solo pesa 0.00055 u. La EI deja al ion con varios electronvoltios de energía sobrante, así que este se fragmenta; el pico más alto del espectro es el pico base, fijado en 100%. Los métodos blandos transfieren poca energía. La ionización química (CI) protona la molécula con un ion de gas reactivo como CH₅⁺ y da [M+H]⁺. La ionización por electrospray (ESI) traslada a la fase gaseosa iones que ya existen en disolución: [M+H]⁺ y [M+Na]⁺ (22 unidades por encima de [M+H]⁺) en modo positivo, y [M−H]⁻ en modo negativo. Las moléculas grandes, como las proteínas, captan muchos protones en ESI, de modo que una proteína de 12 000 Da aparece como una serie de picos [M+zH]^z⁺ cerca de m/z 1000. La ionización blanda es la herramienta de elección cuando el ion molecular de la EI es débil o está ausente.

Localizar el ion molecular y la regla del nitrógeno

El ion molecular es el pico de mayor masa del grupo principal del espectro, pero solo si está presente; los alcoholes terciarios y los alcanos muy ramificados a menudo no lo muestran. La intensidad del ion molecular es alta en compuestos aromáticos (el M⁺• del naftaleno es su pico base), moderada en alcanos de cadena lineal y cetonas, y baja o nula en alcoholes. Un ion molecular candidato también debe dar pérdidas razonables: M−15 (CH₃) y M−18 (H₂O) son frecuentes, mientras que una pérdida de 3 a 14 unidades de masa casi nunca ocurre. La regla del nitrógeno comprueba la masa nominal: una molécula formada por C, H, O, S y halógenos, o que contiene un número par de nitrógenos, tiene masa nominal par, mientras que una con un número impar de nitrógenos tiene masa nominal impar. La piridina, C₅H₅N, tiene M = 79; el benceno tiene M = 78. Así, para un compuesto sin nitrógeno, cualquier pico de m/z impar es un fragmento, nunca M⁺•.

Patrones isotópicos

Cada elemento aporta sus isótopos más pesados. El ¹³C representa alrededor del 1.1% del carbono, así que el pico M+1 es aproximadamente el 1.1% de M por cada átomo de carbono: un M+1 del 7.7% indica siete carbonos. El cloro es ³⁵Cl : ³⁷Cl ≈ 3 : 1 y el bromo ⁷⁹Br : ⁸¹Br ≈ 1 : 1, ambos con dos unidades de masa de diferencia, así que un Cl da un par M : M+2 de aproximadamente 3 : 1 y un Br un par de aproximadamente 1 : 1. Varios halógenos se multiplican como un binomio: Cl₂ da M : M+2 : M+4 ≈ 9 : 6 : 1, Br₂ 1 : 2 : 1, BrCl 3 : 4 : 1 y Cl₃ 27 : 27 : 9 : 1. El azufre da un pequeño M+2 de aproximadamente 4.4% procedente del ³⁴S, muy por encima del ≈0.2% del oxígeno o de dos átomos de ¹³C. El flúor, el fósforo y el yodo tienen un solo isótopo estable y no dan pico M+2; el yodo se delata más bien por un ion I⁺ a m/z 127 o por una pérdida de 127.

Masa exacta y fórmulas moleculares

Las masas nominales son números enteros, pero las masas isotópicas exactas no lo son: ¹H 1.007825, ¹²C 12.000000 por definición, ¹⁴N 14.003074, ¹⁶O 15.994915, ³²S 31.972071, ³⁵Cl 34.968853 y ⁷⁹Br 78.918338. La masa monoisotópica de una fórmula suma las masas del isótopo más abundante de cada átomo, de modo que CO (27.9949), N₂ (28.0061) y C₂H₄ (28.0313) tienen todos masa nominal 28 y, sin embargo, es fácil distinguirlos con un instrumento de alta resolución. La cafeína (mostrada), C₈H₁₀N₄O₂, tiene masa monoisotópica 8 × 12 + 10 × 1.007825 + 4 × 14.003074 + 2 × 15.994915 = 194.0804. El ajuste de una masa medida se expresa en partes por millón: error (ppm) = (medida − calculada)/calculada × 10⁶; una buena fórmula suele ajustarse dentro de unos 5 ppm. Compara lo comparable: un ion [M+H]⁺ es M + 1.007276 (un protón), y M⁺• es M − 0.000549 (un electrón). Una fórmula también debe tener sentido químico: su grado de insaturación, DBE = (2C + 2 + N − H − X)/2, tiene que ser un número entero igual o mayor que cero.

Fragmentación por ruptura simple

Un catión radical se rompe donde los productos son más estables. En la ruptura α se rompe el enlace contiguo al carbono que lleva un heteroátomo o un carbonilo, se va un radical y la carga queda como catión estabilizado por un par solitario: las cetonas dan iones acilio R–C≡O⁺ (la pentan-3-ona da m/z 57), las aminas dan iones iminio (la propan-1-amina da CH₂=NH₂⁺ a m/z 30) y los alcoholes y éteres dan iones oxonio (los alcoholes primarios dan CH₂=OH⁺ a m/z 31). Cuando un átomo puede perder más de un grupo, lo habitual es que se pierda preferentemente el radical alquilo más grande. Los alquilbencenos se rompen en el enlace bencílico para dar C₇H₇⁺ a m/z 91, que se reordena al ion tropilio aromático. Los haluros de alquilo pierden X• para dar el carbocatión, y los alcoholes pierden a menudo H₂O (M−18). La ruptura simple de un ion de número impar de electrones da un ion de número par de electrones más un radical, así que en un compuesto sin nitrógeno estos iones aparecen a m/z impar. Estas fragmentaciones involucran cationes radicales, que este curso describe con palabras y no con flechas curvas.

Reordenamientos: McLafferty y retro-Diels–Alder

En el reordenamiento de McLafferty, un catión radical con carbonilo que tiene un hidrógeno en el carbono γ transfiere ese hidrógeno al oxígeno del carbonilo a través de un estado de transición de seis miembros y rompe el enlace α–β, expulsando un alqueno neutro. El ion que queda es un catión radical enol, todavía con un número impar de electrones, así que aparece a m/z par en un compuesto sin nitrógeno: cuando el carbono α es un CH₂ no ramificado, las metil cetonas dan m/z 58, los aldehídos 44, los ácidos carboxílicos 60 y los ésteres metílicos 74. Un compuesto carbonílico sin hidrógeno γ no puede hacerlo. Los cationes radicales del ciclohexeno sufren una fragmentación retro-Diels–Alder que expulsa etileno y deja el catión radical del buta-1,3-dieno a m/z 54. Las pérdidas de una molécula neutra a partir de M⁺• (H₂O 18, CO 28, C₂H₄ 28, HCl 36) también dejan iones con número impar de electrones, y una pérdida ambigua de 28 se resuelve por masa exacta: el CO es 27.9949 y el C₂H₄ es 28.0313.

Lo que conviene recordar

Localiza primero el ion molecular, con ionización blanda si hace falta, y compruébalo con la regla del nitrógeno y pérdidas razonables. Lee los picos M+1 y M+2 para el número de carbonos y para Cl, Br o S, y luego fija la fórmula con la masa exacta y el error en ppm. Por último, explica los fragmentos grandes: ruptura α hacia iones acilio, iminio y oxonio, ruptura bencílica hacia m/z 91 y reordenamiento de McLafferty hacia iones de masa par cuando hay un hidrógeno γ.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 6

Patrones isotópicos

  • El fragmento CCl₃⁺ del tetraclorometanoPredice el grupo isotópico de cuatro picos de un ion que contiene tres átomos de cloro.

Vías de fragmentación

  • Ruptura α de una cetona simétricaPredice el ion acilio que se forma por ruptura α de una cetona dialquílica.
  • Pico base de la trietilaminaPredice el m/z del ion iminio formado por ruptura α de una amina terciaria.
  • ¿Qué radical pierde un alcohol terciario?Predice el ion de escisión α dominante cuando un carbono carbinólico lleva grupos alquilo de distinto tamaño.
  • El ion de McLafferty de la hexan-2-onaPredice el m/z y la identidad del ion del reordenamiento de McLafferty de una metil cetona.
  • Retro-Diels–Alder en el espectrómetro de masasPredice el ion formado por la fragmentación retro-Diels–Alder de un catión radical de ciclohexeno.

Clasificar 5

Ionización y el ion molecular

  • ¿Qué ion produce la ionización por electrones?Identifica la especie que se forma cuando un haz de electrones de 70 eV ioniza una molécula y dónde aparece en la escala de m/z.
  • ¿Qué ion molecular tiene masa impar?Aplica la regla del nitrógeno para predecir qué compuesto tiene su ion molecular a m/z impar.
  • Ionizar una proteína intactaReconoce qué método de ionización puede llevar una proteína intacta y no volátil a la fase gaseosa como iones.

Vías de fragmentación

  • ¿Qué cetona no puede hacer un reordenamiento de McLafferty?Identifica si un compuesto carbonílico tiene el hidrógeno γ que requiere un reordenamiento de McLafferty.
  • Detecta el fragmento de número impar de electronesUsa la paridad de m/z para distinguir un ion de reordenamiento de número impar de electrones de iones de escisión de número par de electrones en un compuesto sin nitrógeno.

Comparar 2

Ionización y el ion molecular

  • ¿Qué tan intenso es el ion molecular?Ordena las clases de compuestos según la intensidad relativa de sus picos de ion molecular en IE.

Patrones isotópicos

  • Ordena según el tamaño del pico M+2Ordena los compuestos según la relación de intensidades M+2/M esperada a partir de los isótopos que contienen.

Calcular 6

Ionización y el ion molecular

  • Desconvoluciona dos estados de carga de una proteínaDetermina el estado de carga y la masa neutra de una proteína a partir de dos picos adyacentes de una serie de estados de carga de electrospray.

Patrones isotópicos

  • Cuenta los carbonos a partir del pico M+1Estima el número de átomos de carbono a partir de la relación de intensidades M+1/M.
  • El pico M+2 del dibromometanoCalcula la intensidad relativa de M+2 para una molécula con dos átomos de bromo a partir de la relación de abundancia isotópica.

Masa exacta y fórmulas

  • Grado de insaturación a partir de una fórmula de HRMSCalcula el grado de insaturación de una fórmula que contiene nitrógeno obtenida a partir de la masa exacta.
  • Masa monoisotópica del ibuprofenoCalcula una masa monoisotópica con cuatro decimales a partir de las masas isotópicas.
  • Error de masa de un aminoácido protonadoCalcula el error en ppm con signo entre una masa iónica medida y una calculada.

Encuentra el error 3

Ionización y el ion molecular

  • ¿Un ion molecular a m/z 87?Usa la regla del nitrógeno para descartar un pico de masa impar como ion molecular de un compuesto sin nitrógeno.

Patrones isotópicos

  • Sin pico M+2, ¿entonces no hay halógeno?Reconoce el yodo por el ion I⁺ y una pérdida de 127 aunque no dé pico M+2.

Masa exacta y fórmulas

  • Un error constante de −4 ppm en iones moleculares de EIIdentifica la corrección de la masa del electrón necesaria al comparar el m/z de un catión radical con la masa de una fórmula neutra.

Interpreta la evidencia 12

Ionización y el ion molecular

  • Dos picos separados por 22 en un espectro de electrosprayAsigna los iones molécula protonado y sodado en un espectro de electrospray en modo positivo y recupera la masa neutra.

Patrones isotópicos

  • Tres picos en una relación 3 : 4 : 1Descifra un grupo de tres picos M, M+2, M+4 y deduce su contenido de halógenos combinando las relaciones isotópicas.
  • Un par 3 : 1 en m/z 112 y 114Reconoce el patrón 3 : 1 M : M+2 de un átomo de cloro y relaciónalo con una estructura.
  • Un pico M+2 pequeño pero claroUsa el tamaño de un pico M+2 pequeño para reconocer un átomo de azufre.

Masa exacta y fórmulas

  • Elige la fórmula a partir de una masa exactaElige la fórmula molecular cuya masa monoisotópica calculada cae dentro de la ventana de ppm indicada respecto de una masa medida.
  • Tres gases de masa nominal 28Usa las masas exactas para elegir entre fórmulas que comparten una masa nominal.
  • Una masa molecular impar medida con exactitudCombina la regla del nitrógeno, una ventana de ppm y un DBE entero para seleccionar una fórmula molecular.

Vías de fragmentación

  • ¿Qué butanol da un ion oxonio a m/z 45?Asocia un ion oxonio formado por ruptura α con el alcohol que puede producirlo.
  • Picos en 105 y 77 del benzoato de metiloAsigna el ion acilio que se forma cuando un éster aromático pierde su radical alcoxi.

Del espectro a la estructura

  • Un par 1 : 1 a m/z 122 y 124Combina el patrón isotópico de un halógeno con la masa del fragmento por pérdida del halógeno para identificar un haluro de alquilo.
  • Ion molecular impar, pico base a m/z 30Usa la regla del nitrógeno y la masa del ion iminio de la escisión α para elegir entre isómeros de amina.
  • ¿Qué compuesto carbonílico C₅H₁₀O es?Identifica un isómero carbonílico a partir de sus iones de escisión α y de la ausencia de un ion de McLafferty.

Trabaja hacia atrás 1

  • Trabaja hacia atrás desde m/z 105 y 77Trabaja hacia atrás desde las pérdidas neutras observadas hasta el isómero de C₈H₈O que las produjo.

Planea una síntesis 2

Ionización y el ion molecular

  • Sin ion molecular para un alcohol terciarioElige una estrategia de ionización que revele la masa molecular cuando el ion molecular en IE está ausente.

Del espectro a la estructura

  • ¿La pérdida de 28 es CO o etileno?Elige la medición que identifica una pérdida neutra ambigua.

Explica por qué 3

Masa exacta y fórmulas

  • Por qué la masa exacta da una fórmulaExplica por qué una masa exacta puede distinguir fórmulas moleculares que comparten la misma masa nominal.

Vías de fragmentación

  • Por qué domina m/z 91 en el etilbencenoExplica por qué los alquilbencenos dan un ion C₇H₇⁺ intenso en m/z 91.

Del espectro a la estructura

  • Por qué los ésteres metílicos muestran m/z 74Explica el origen del característico ion de masa par a m/z 74 de los ésteres metílicos de cadena larga.

¿Atascado con espectrometría de masas? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Antes de este tema