Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Burst da quimotripsina: o acetato de 4-nitrofenila acila a serina
Condições: His general base (enzyme active site)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
A Ser195 ataca com a His57 como base geral
Aqui a serina representa a Ser195 da quimotripsina e o 1H-imidazol representa a His57 (modelos assumidos da tríade catalítica). Enquanto o oxigênio da serina se adiciona à carbonila do éster, o imidazol captura seu próton O–H na mesma etapa, e o oxiânion formado é estabilizado pela cavidade do oxiânion da enzima.
As setas curvas
- O par isolado do N3 do imidazol remove o próton da hidroxila da serina.
- O par da ligação O–H se torna a nova ligação do oxigênio da serina com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o oxiânion tetraédrico.
O 4-nitrofenol sai
O oxiânion refaz a C=O e a ligação do éster arílico se rompe. O imidazólio protona o oxigênio arílico que sai, então o 4-nitrofenol é liberado e a His57 volta a ficar neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxiânion refaz a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O com o grupo arila se rompe e seu par forma a ligação O–H com o próton do imidazólio.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, regenerando o imidazol neutro.
Acetil-serina e o burst de 4-nitrofenol
Formam-se a acetil-enzima (O-acetilserina) e o 4-nitrofenol. A acilação é rápida, mas a hidrólise da acetil-enzima é lenta, então um equivalente de 4-nitrofenol(ato) amarelo aparece por sítio ativo em um burst inicial, antes do estado estacionário mais lento; esse burst foi uma evidência-chave de uma acil-enzima covalente.
O que você vai praticar
Desenhe a acilação rápida da quimotripsina pelo acetato de 4-nitrofenila, com serina e um imidazol como modelo da His57: ataque da serina assistido por base e, em seguida, saída do 4-nitrofenol protonado pelo imidazólio.
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