Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Hidrólise ácida do DMF a ácido fórmico
Condições: HCl, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Protonar o oxigênio do DMF
O DMF é uma amida terciária, então seu nitrogênio não tem N–H, mas ainda doa elétrons fortemente para a C=O. O hidrônio do HCl aquoso protona o oxigênio carbonílico, o sítio mais básico, e torna o carbono formílico eletrofílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura um próton do hidrônio.
- O par O–H do hidrônio fica no oxigênio, formando água.
A água se adiciona ao carbono formílico
Uma molécula de água se adiciona ao carbono formílico protonado. O carbono formílico, com C–H, não tem impedimento, então as formamidas se hidrolisam mais rápido que as acetamidas.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado.
Desprotonar a água adicionada
A água do solvente remove o próton extra do oxigênio oxônio, formando o intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio.
Protonar o nitrogênio do dimetilamino
O hidrônio protona o nitrogênio, agora sp³, o átomo mais básico do intermediário tetraédrico, para que ele possa sair como dimetilamina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando água.
A dimetilamina sai
Um par isolado de um OH refaz a C=O e expulsa a dimetilamina neutra, formando ácido fórmico protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π da C=O.
- A ligação C–N se rompe e o nitrogênio sai com o par.
A dimetilamina é capturada como dimetilamônio
A dimetilamina (pKaH 10.7) captura o próton do ácido fórmico protonado. Na solução ácida, a amina permanece como seu íon amônio, que não consegue atacar o ácido de novo; por isso a hidrólise é irreversível.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando ácido fórmico neutro.
Ácido fórmico e dimetilamônio
Formam-se ácido fórmico e cloreto de dimetilamônio (cloreto omitido). Essa hidrólise lenta explica por que frascos antigos de DMF cheiram a dimetilamina.
O que você vai praticar
Desenhe a hidrólise ácida da N,N-dimetilformamida: protonação da carbonila, adição de água, protonação no N, saída da dimetilamina e sua captura como dimetilamônio, ao lado do ácido fórmico.
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