Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
5-Oxo-hexanal a partir do 1-metilciclopenteno
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C trissubstituída do anel do 1-metilciclopenteno em uma única cicloadição [3+2] concertada. O resultado é um molozonídeo fundido ao anel do ciclopentano.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga ao carbono do alceno que carrega a metila.
- O par π C=C liga o carbono CH do alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa. A ligação C–C do anel se rompe, abrindo o anel: o carbono CH vira um aldeído, e o carbono que carrega a metila, mais capaz de estabilizar carga positiva, fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH do alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno que carrega a metila, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
As duas extremidades estão na mesma cadeia, então o óxido de carbonila volta a se adicionar à C=O do aldeído de forma intramolecular. Isso dá um ozonídeo bicíclico com uma única ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio do carbono do alceno que carrega a metila.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido e rompe a ligação O–O, deixando um alcóxido no carbono que carrega a metila.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido refaz a C=O no carbono que carrega a metila e expulsa o oxigênio do anel. O ozonídeo bicíclico se abre e a extremidade de cetona aparece.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O segundo alcóxido forma a C=O do aldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Dê nome à cadeia
Numere a partir do aldeído, que tem prioridade sobre a cetona.
5-Oxo-hexanal
O anel se abre em uma cadeia de seis carbonos, com uma cetona onde estava a metila e um aldeído no antigo carbono CH: 5-oxo-hexanal. O sulfeto de dimetila é oxidado a DMSO, então o aldeído não é oxidado além disso.
O que você vai praticar
Desenhe o ozônio clivando a C=C do anel do 1-metilciclopenteno e o tratamento (workup) com sulfeto de dimetila que dá o cetoaldeído 5-oxo-hexanal.
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