Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Pentanodial a partir do ciclopenteno por ozonólise
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio é um dipolo 1,3 com um oxigênio terminal negativo e um oxigênio terminal eletrofílico. Ele se adiciona à C=C do ciclopenteno em uma única cicloadição [3+2] concertada, gerando o ozonídeo primário (molozonídeo) fundido ao anel de cinco membros.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga a um carbono CH do alceno.
- O par π C=C liga o outro carbono CH do alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo tem duas ligações O–O fracas vizinhas e se decompõe mesmo a −78 °C. Uma [3+2] reversa rompe a antiga ligação C–C do anel, e o anel do ciclopentano se abre em uma cadeia com um aldeído em uma extremidade e um óxido de carbonila na outra.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no outro carbono CH do alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um carbono CH do alceno, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
Como as duas extremidades agora estão na mesma cadeia de cinco carbonos, o óxido de carbonila volta a se adicionar à C=O do aldeído de forma intramolecular. Essa [3+2] dá um ozonídeo bicíclico (1,2,4-trioxolano) com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do outro carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio de um carbono CH do alceno.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
No tratamento (workup) redutivo, o sulfeto de dimetila é o nucleófilo. Ele ataca um oxigênio peróxido do ozonídeo e rompe a fraca ligação O–O, deixando um alcóxido no outro carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido refaz sua ligação C=O e expulsa o oxigênio do anel. O ozonídeo bicíclico se abre, revelando o primeiro aldeído da cadeia.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O segundo alcóxido faz o mesmo e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como sulfóxido de dimetila. As duas extremidades da cadeia agora são aldeídos.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Conte os carbonos
A clivagem do anel mantém todos os carbonos em uma só molécula.
Pentanodial
Cortar a C=C do anel do ciclopenteno dá uma única cadeia de cinco carbonos com um aldeído em cada extremidade, o pentanodial (glutaraldeído). O sulfeto de dimetila fica com um oxigênio na forma de DMSO, então as duas extremidades CH param no estágio de aldeído.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do ciclopenteno passando por molozonídeo, óxido de carbonila e ozonídeo e, depois, o tratamento (workup) com sulfeto de dimetila que abre o anel até o pentanodial.
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