Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Acetona e butanal a partir do 2-metil-hex-2-eno
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C trissubstituída do 2-metil-hex-2-eno em uma única cicloadição [3+2] concertada. Os dois oxigênios terminais do dipolo 1,3 se ligam ao mesmo tempo, gerando o molozonídeo com uma cadeia O–O–O.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga ao carbono do alceno substituído por duas metilas.
- O par π C=C liga o carbono CH do alceno ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo não resiste às suas duas ligações O–O vizinhas e se fragmenta em uma [3+2] reversa. A ligação C–C se rompe de modo que o butanal se forma a partir da extremidade CH, enquanto o óxido de carbonila fica no carbono dimetilado, mais substituído, que acomoda melhor seu caráter positivo.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH do alceno, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno substituído por duas metilas, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
O óxido de carbonila é ele próprio um dipolo 1,3, então volta a se adicionar ao grupo C=O na orientação oposta. Essa segunda [3+2] dá o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH do alceno.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio do carbono do alceno substituído por duas metilas.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do ozonídeo e cliva a ligação O–O. É esse tratamento (workup) redutivo que mantém a extremidade CH como aldeído, e não como ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido no carbono dimetilado refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel. A acetona é liberada como o primeiro produto carbonílico.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O alcóxido restante forma a C=O do aldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO, liberando o butanal.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Qual extremidade dá a cetona?
Cada carbono do alceno vira um carbono de carbonila; seus substituintes definem o tipo de carbonila.
Acetona e butanal
O alceno trissubstituído é cortado em dois compostos carbonílicos: a extremidade dimetilada vira acetona, uma cetona, e a extremidade CH vira butanal, um aldeído. O sulfeto de dimetila é oxidado a DMSO, então o aldeído não é oxidado além disso.
O que você vai praticar
Acompanhe o ozônio do 2-metil-hex-2-eno até o ozonídeo e mostre como o tratamento (workup) com sulfeto de dimetila o divide em acetona e butanal.
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