Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Cloreto de pivaloíla e benzeno dão terc-butilbenzeno
Condições: pivaloyl chloride, AlCl3
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O cloreto de pivaloíla se liga ao AlCl3
Um par isolado do cloro do cloreto de pivaloíla se liga ao alumínio. Isso ativa a ligação C–Cl exatamente como numa acilação de Friedel–Crafts comum.
As setas curvas
- O par isolado do cloro forma uma ligação dativa com o alumínio.
Forma-se o cátion acila
A ligação C–Cl se ioniza, gerando um cátion acila e AlCl4⁻. Até aqui, nada difere de uma acilação normal.
As setas curvas
- O par C–Cl vai para o cloro, que fica no alumínio.
O íon pivaloílio (acílio)
Um par isolado do oxigênio gera o íon acílio com ligação tripla C≡O⁺. Nessa forma, a ligação C–C com o grupo terc-butila está pronta para se romper, pois o monóxido de carbono é um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação π com o carbono catiônico.
O íon acílio perde monóxido de carbono
A ligação entre o carbono carbonílico e o carbono terciário se rompe, liberando CO neutro e o cátion terc-butila. O cátion terciário é estável o bastante para que essa descarbonilação seja mais rápida que o ataque do benzeno ao íon acílio impedido.
As setas curvas
- O par ligante C–C fica no carbono acílico, tornando-se o par isolado do carbono do monóxido de carbono.
O benzeno captura o cátion terc-butila
Um par π do benzeno se liga ao cátion terc-butila, como numa alquilação de Friedel–Crafts. O anel agora é um íon arênio.
As setas curvas
- O par π do anel forma a nova ligação C–C com o carbono terciário catiônico.
Deslocalize a carga do íon arênio
A carga positiva do íon arênio se distribui pelos carbonos orto e para. A estrutura contribuinte para é a desenhada.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, levando a carga ao carbono para.
Por que não a pivalofenona?
O fator decisivo é a estabilidade do cátion: um carbocátion terciário mais CO tem energia menor que o íon acílio impedido.
Rearomatização
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp³ do anel. O anel aromático é restaurado, e HCl e AlCl3 são liberados.
As setas curvas
- Um par isolado de um cloro do AlCl4⁻ se liga ao próton do anel.
- O par Al–Cl volta para o cloro, liberando HCl e AlCl3.
- O par C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π vizinho vai para o carbono para catiônico, completando o sexteto.
terc-Butilbenzeno
Forma-se terc-butilbenzeno com monóxido de carbono gasoso e HCl. O AlCl3 é regenerado, e só se observa um pouco de cetona (pivalofenona).
O que você vai praticar
Desenhe a ionização do cloreto de pivaloíla pelo AlCl3, a perda de monóxido de carbono do íon pivaloílio até o cátion terc-butila e sua captura pelo benzeno, formando terc-butilbenzeno.
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