Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
2-Hidróxi-1-naftaldeído por formilação de Reimer–Tiemann
Condições: CHCl3, NaOH, H2O, Δ; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
O hidróxido desprotona o 2-naftol
O hidróxido remove o próton ácido do O–H do 2-naftol (pKa cerca de 9,5). O íon naftóxido é muito mais nucleofílico em C1 do que o naftol neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton fenólico.
- O par O–H fica no oxigênio, gerando o íon naftóxido.
O hidróxido desprotona o clorofórmio
Três cloros retiradores de elétrons tornam o C–H do clorofórmio ácido o bastante para o hidróxido removê-lo. Forma-se o ânion triclorometila.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton do clorofórmio.
- O par C–H fica no carbono como ânion triclorometila.
A α-eliminação gera diclorocarbeno
O ânion triclorometila perde cloreto do mesmo carbono, gerando diclorocarbeno. Ele é desenhado como a estrutura contribuinte em que um par isolado do cloro preenche o orbital p vazio do carbeno, de modo que o carbono tem um par isolado e carga formal negativa.
As setas curvas
- O par ligante C–Cl sai com o cloreto.
- Um par isolado de outro cloro forma uma ligação π com o carbono pobre em elétrons.
O C1 do naftóxido ataca o carbeno
O par isolado do óxido empurra densidade eletrônica para C1, que se liga ao carbono do carbeno; o par π C=Cl⁺ volta para o cloro. C1 reage porque está em orto ao óxido e mantém o segundo anel aromático.
As setas curvas
- O par isolado do óxido forma uma ligação π C=O.
- O par π C1=C2 forma a nova ligação de C1 com o carbono do carbeno.
- O par π C=Cl⁺ volta para o cloro como par isolado.
A água protona o ânion diclorometila
O carbânion captura um próton da água. Uma transferência direta do próton de C1 para esse carbono não é permitida, então a água faz o revezamento.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion se liga a um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido restaura o anel aromático
O hidróxido remove o próton do C1 sp³. O par C–H refaz a ligação π C1=C2 e o par π C=O volta para o oxigênio, gerando um naftóxido aromático com um grupo CHCl₂.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton de C1.
- O par C–H forma a ligação π C1=C2.
- O par π C=O volta para o oxigênio como par isolado.
O óxido expulsa cloreto
O par isolado do óxido forma uma ligação C=O enquanto a ligação π do anel se desloca para o carbono da cadeia lateral e o cloreto sai. Isso gera um o-quinona metídeo, um forte aceptor de Michael.
As setas curvas
- O par isolado do óxido forma a ligação π C=O.
- O par π C1=C2 se desloca para formar uma ligação C=C com o carbono da cadeia lateral.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
O hidróxido se adiciona ao quinona metídeo
O hidróxido se adiciona ao carbono exocíclico, e os elétrons voltam para o anel, regenerando o naftóxido aromático. A cadeia lateral agora é CH(Cl)OH.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao carbono exocíclico.
- O par π C=C volta para o anel como a ligação C1=C2.
- O par π C=O volta para o oxigênio.
O hidróxido desprotona o OH da cadeia lateral
Outro hidróxido remove o próton do novo grupo OH. O alcóxido formado pode expulsar o último cloreto.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton do O–H.
- O par O–H fica no oxigênio como alcóxido.
O alcóxido expulsa cloreto
O par isolado do alcóxido forma a ligação π C=O e o cloreto sai, completando o aldeído. O oxigênio fenólico continua desprotonado na solução básica.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a ligação π C=O.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
O tratamento (workup) ácido protona o naftóxido
O hidrônio do tratamento (workup) protona o oxigênio do naftóxido. O hidroxialdeído neutro precipita.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do naftóxido se liga ao próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
2-Hidróxi-1-naftaldeído
Forma-se 2-hidróxi-1-naftaldeído. O grupo CHO fica em C1, orto ao OH, onde uma ligação de hidrogênio intramolecular com a carbonila também o estabiliza.
O que você vai praticar
Desenhe a α-eliminação do clorofórmio a diclorocarbeno, sua captura pelo íon 2-naftóxido em C1, a rearomatização e a hidrólise básica do grupo diclorometila a 2-hidróxi-1-naftaldeído.
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