Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Alilação do acetato de terc-butila a pent-4-enoato de terc-butila
Condições: LDA, THF, −78 °C; then allyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA forma o enolato do éster
O LDA remove um próton da metila do acetila do acetato de terc-butila. O éster de terc-butila, volumoso, é escolhido de propósito: seu enolato ataca lentamente outra molécula de éster, então a autocondensação de Claisen não compete a −78 °C.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton da metila do acetila.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
Forma de carbânion do enolato de éster
A carga do enolato é compartilhada pelo oxigênio carbonílico e pelo carbono CH2. A forma de carbânion mostra o par isolado do carbono que vai se ligar ao brometo de alila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no brometo de alila
O carbono do enolato ataca o CH2 que leva o bromo, e o brometo sai em uma única etapa. Os haletos alílicos reagem rápido por SN2 porque o sistema π C=C vizinho estabiliza o estado de transição; o alceno em si não é afetado.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono CH2 alílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–Br sai com o halogênio, como íon brometo.
Pent-4-enoato de terc-butila
Dois novos carbonos e um alceno terminal são acrescentados ao acetato: pent-4-enoato de terc-butila. Diisopropilamina e brometo de lítio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA formando o enolato do acetato de terc-butila e seu ataque SN2 ao brometo de alila que forma o pent-4-enoato de terc-butila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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