Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Cicloexanona pela reação de Nef do nitrocicloexano
Condições: NaOH, H2O; then H2SO4 (aq), 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O hidróxido forma o nitronato
O C–H vizinho ao grupo nitro é ácido (pKa ≈ 17) porque o ânion é estabilizado pelos oxigênios do nitro. O hidróxido o remove, e os elétrons fluem pela C=N até uma ligação N–O, formando o íon cicloexanonitronato.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton α.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=N.
- Os elétrons π N=O se deslocam para o oxigênio.
O hidrônio protona um dos oxigênios do nitronato
O nitronato é então adicionado a H2SO4 aquoso frio, no qual o hidrônio é o ácido que reage. A protonação de um oxigênio carregado negativamente forma o ácido nitrônico (o tautômero aci-nitro).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do nitronato captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
Uma segunda protonação ativa o carbono
Em ácido forte o segundo oxigênio também é protonado, formando um cátion no qual o carbono da C=N é fortemente eletrofílico, como o carbono de um imínio. É essa a espécie que a água ataca.
As setas curvas
- O par isolado do óxido restante captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio.
A água se adiciona ao carbono
A água ataca o carbono eletrofílico do anel e os elétrons π C=N vão para o nitrogênio, que fica neutro. A nova ligação carbono–oxigênio é a origem do oxigênio da cetona.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- Os elétrons π C=N se deslocam para o nitrogênio.
A água desprotona o íon oxônio
Uma molécula de água remove um próton do íon oxônio. O resultado é um carbono neutro que leva um grupo OH e um grupo N(OH)2.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio.
O hidrônio protona um oxigênio de N–OH
Protonar um dos grupos N–OH o transforma em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio.
A água sai do nitrogênio
O par isolado do outro oxigênio de N–OH forma uma ligação π N=O e expulsa a água. Isso gera um grupo nitroso protonado no carbono do anel.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π N=O.
- O par da ligação N–O sai com a água.
A água desprotona o oxigênio do nitroso
A água remove o próton O–H do grupo nitroso protonado, formando o 1-nitrosocicloexan-1-ol neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do nitroso.
O hidroxinitroso composto se fragmenta
O par isolado do OH forma uma ligação π C=O e a ligação C–N se rompe. O nitrogênio que sai captura um próton do hidrônio na mesma etapa, então sai como nitroxila neutra (HNO), que dimeriza a N2O e água.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N forma uma ligação N–H com o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
A água desprotona o oxigênio carbonílico
A água remove o próton da cetona protonada, formando a cicloexanona neutra. O oxigênio da cetona vem da água que se adicionou ao carbono do nitronato.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado.
Cicloexanona
A reação de Nef converteu o carbono do nitrocicloexano que levava o grupo nitro no carbono carbonílico da cicloexanona. Nitroxila e água são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o nitronato do nitrocicloexano e sua hidrólise ácida, passando pelo 1-nitroso álcool, até a cicloexanona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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