Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
2-Bromobutano a partir de butano: seletividade secundária
Condições: Br₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: quebra do Br₂ pela luz
A luz rompe homoliticamente a fraca ligação Br–Br, de modo que cada átomo de bromo fica com um elétron da ligação e se formam dois radicais bromo. O butano e uma segunda molécula de Br₂ aguardam as etapas de propagação.
As setas curvas
- A luz fornece a energia para romper a fraca ligação Br–Br, e um elétron da ligação fica no primeiro átomo de Br.
- O segundo elétron da ligação fica no outro átomo de Br, então a homólise gera dois radicais bromo neutros e nenhum íon.
Propagação: o Br• remove um hidrogênio secundário
Um radical bromo remove um hidrogênio secundário do C2 do butano, gerando o radical sec-butila e HBr. Como a etapa é endotérmica, seu estado de transição tardio se parece com o radical, então o radical secundário, mais estável, se forma cerca de 80 vezes mais rápido por hidrogênio que um primário.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H secundária se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H secundária fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical sec-butila.
Estatística ou seletividade?
Fração de produto = número de hidrogênios × reatividade por hidrogênio. Para o Br•, 4 × 82 = 328 para os secundários contra 6 × 1 = 6 para os primários, então cerca de 98 % do produto é 2-bromobutano.
Propagação: o radical sec-butila captura Br do Br₂
O radical sec-butila, planar, ataca o Br₂ por qualquer uma das faces, formando a ligação C–Br do 2-bromobutano e um novo radical bromo. As duas faces são igualmente acessíveis, então o novo estereocentro se forma como uma mistura 50:50.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical sec-butila fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no átomo de Br mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
2-Bromobutano racêmico e HBr
Agora o C2 carrega o bromo: 2-bromobutano, desenhado sem estereodescritor porque os dois enantiômeros se formam em igual quantidade. Os hidrogênios primários dão apenas traços de 1-bromobutano.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar que broma o butano em C2 e explique por que o 2-bromobutano se forma quase exclusivamente e como racemato.
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