Reações radicalares e seletividade

Initiation, propagation and termination

• Split one bond evenlyRepresent initiation using two single-electron arrows.
• Pass the radical to carbonAccount for all three electrons involved in radical H abstraction.
• Complete one chlorination chain turnConnect hydrogen abstraction to halogen transfer and identify the regenerated chain carrier using three-electron accounting.
• Terminate by combining unlike radicalsDistinguish radical combination from halogen-transfer propagation even when both yield an alkyl halide.
• Terminate without joining the carbon skeletonsAccount for radical disproportionation as H transfer coupled to alkene formation, consuming two radicals.
• Grow and then terminate a short carbon chainTrack a radical through two alkene additions and complete a specified combination termination without leaving an unbounded polymer placeholder.
• Chlorocyclopentane from cyclopentaneDraw the initiation and both propagation steps that turn cyclopentane into chlorocyclopentane.
• Chloroethane from ethane and chlorineDraw Cl–Cl homolysis and the two propagation steps that convert ethane into chloroethane.
• Chloromethane from methane: initiation, propagation, terminationDraw every stage of the radical chlorination of methane: Cl–Cl homolysis, hydrogen abstraction, chlorine transfer, and a termination step, all with fishhook arrows.
• Ethene and ethane by disproportionation of two ethyl radicalsDraw the four fishhook arrows by which one ethyl radical takes a β-hydrogen from another, giving ethane and ethene (termination by disproportionation).
• Ethane from two methyl radicals (termination)Draw the fishhook arrows for the termination step in which two methyl radicals combine to form ethane.
• Growing polystyrene: initiation and two propagation stepsDraw peroxide homolysis, addition of a tert-butoxyl radical to styrene, and two propagation steps in which the benzylic radical adds to further styrene molecules, ending with the growing trimer radical.

Allylic and benzylic bromination

• Brominate an allylic radicalRemove an allylic H, draw the radical resonance forms, then add Br at the other end.
• Brominate the benzylic carbon of toluene with NBSTrace NBS-mediated benzylic bromination through a resonance-delocalized benzyl radical and explain why bromine ends on the side chain rather than the ring.
• Brominate cyclohexene at the allylic positionExplain how NBS keeps Br₂ scarce so allylic substitution outcompetes addition, and show that either terminus of the symmetric cyclohexenyl radical gives the same 3-bromocyclohexene.
• (2-Bromopropan-2-yl)benzene from cumeneDraw the radical chain that brominates cumene at the tertiary benzylic carbon, giving (2-bromopropan-2-yl)benzene.
• (1-Bromoethyl)benzene by benzylic brominationDraw the radical chain that brominates ethylbenzene at the benzylic CH2, giving (1-bromoethyl)benzene (Br2 and light on ethylbenzene).
• Benzyl bromide from tolueneDraw Br–Br homolysis and the two propagation steps that convert toluene into benzyl bromide with Br2 and light.
• 3-Bromo-1-methylcyclohexene: allylic bromination with a regio mixtureDraw the NBS chain that removes the allylic hydrogen at C3 of 1-methylcyclohexene and traps the radical at that carbon, giving 3-bromo-1-methylcyclohexene, and explain why other allylic bromides also form.
• 3-Bromocyclohexene by NBS allylic brominationDraw initiation and both propagation steps that convert cyclohexene into 3-bromocyclohexene with NBS and light, keeping the C=C intact.
• Allyl bromide (3-bromoprop-1-ene) from propene with NBSDraw the NBS radical chain that brominates propene at its methyl group, giving allyl bromide (3-bromoprop-1-ene).

Radical HBr and thiol additions

• Build anti-Markovnikov connectivity with fishhooksComplete both HBr radical-addition propagation steps and locate radical stability before hydrogen transfer.
• Connect peroxide cleavage to HBr initiationGenerate the halogen chain carrier from an oxygen-centered radical while retaining the unused initiator fragment.
• Use sulfur as the radical chain carrierTransfer the addition/abstraction logic to a heteroatom-centered radical and close a thiol–ene propagation cycle.
• 1-Bromohexane from hex-1-ene: anti-Markovnikov HBrDraw peroxide initiation and the two propagation steps that add HBr to hex-1-ene with bromine on the terminal carbon, giving 1-bromohexane.
• 1-Bromo-2-methylcyclopentane by anti-Markovnikov HBr additionDraw the radical addition of HBr to 1-methylcyclopentene in the presence of peroxide, giving 1-bromo-2-methylcyclopentane.
• 2-Bromo-3-methylbutane from 2-methylbut-2-ene with HBr/ROORDraw the peroxide-initiated radical addition of HBr to 2-methylbut-2-ene that places bromine on the CH carbon, giving 2-bromo-3-methylbutane.
• Ethyl hexyl sulfide by thiol–ene additionDraw peroxide initiation and the two propagation steps that add ethanethiol across hex-1-ene with sulfur on the terminal carbon, giving ethyl hexyl sulfide (1-(ethylsulfanyl)hexane).

Initiators, autoxidation and tin hydride

• Account for nitrogen extrusion from an azo initiatorUse a bounded four-fishhook fragmentation model to generate two carbon radicals and neutral nitrogen without mistaking N=N cleavage for initiation.
• Move a radical by carbon–carbon fragmentationCouple alkoxy-radical beta scission to carbonyl formation and conserve the odd electron on the departing carbon fragment.
• Grow peroxides in an old bottle of etherClose an autoxidation chain in which a peroxyl radical abstracts an α-hydrogen and the resulting carbon radical captures O₂, regenerating the same kind of peroxyl carrier.
• Stop two chains with one BHT moleculeShow how a hindered phenol donates its O–H hydrogen to a peroxyl radical, delocalize the phenoxyl radical to the para carbon, and trap a second peroxyl radical there.
• Replace C–Br with C–H using tributyltin hydrideRun the Bu₃SnH radical chain: generate Bu₃Sn• from an initiator radical, abstract bromine from carbon, and deliver hydrogen from tin hydride to regenerate the tin radical.
• tert-Butanol and Br• from di-tert-butyl peroxide and HBrDraw the two initiation steps that start a peroxide-promoted HBr addition: O–O homolysis of di-tert-butyl peroxide and hydrogen-atom abstraction from HBr by a tert-butoxyl radical.
• Phenyl radical and CO₂ from benzoyl peroxideDraw O–O homolysis of dibenzoyl peroxide and the fragmentation of one benzoyloxyl radical into a phenyl radical and carbon dioxide.

Selectivity in alkane halogenation

• Brominate isobutane at its single tertiary hydrogenDraw a complete photobromination sequence from Br–Br homolysis through both propagation steps and connect the tertiary radical to the nearly exclusive tert-butyl bromide product.
• Out-select the statistics in propane brominationWeigh hydrogen count against secondary-radical stability and a late transition state to explain why bromination of propane gives mainly 2-bromopropane.
• Brominate ethylbenzene and predict its stereochemistrySelect the benzylic CH₂ over the terminal CH₃ in photobromination and deduce a racemic product from a planar radical intermediate.
• 3-Bromo-2,2-dimethylbutane: secondary over primaryDraw the radical chain that brominates 2,2-dimethylbutane at its only secondary carbon, giving 3-bromo-2,2-dimethylbutane.
• 3-Bromo-3-methylpentane by tertiary selectivityDraw the radical chain that brominates 3-methylpentane at its single tertiary carbon, giving 3-bromo-3-methylpentane.
• 2-Bromo-2-methylpropane by selective tertiary brominationDraw Br–Br homolysis and both propagation steps that convert isobutane into 2-bromo-2-methylpropane, removing the tertiary hydrogen (2-methylpropane).
• 1-Bromo-1-methylcyclohexane by tertiary ring brominationDraw the radical chain that brominates methylcyclohexane at the ring carbon bearing the methyl group, giving 1-bromo-1-methylcyclohexane.
• 2-Bromopropane from propane and bromineDraw the initiation and both propagation steps that brominate propane at its secondary carbon, giving 2-bromopropane.
• 1-Chloro-2-methylpropane and 2-chloro-2-methylpropane from isobutaneDraw primary and tertiary hydrogen abstraction in the chlorination of isobutane (2-methylpropane) and account for the mixture of 1-chloro-2-methylpropane and 2-chloro-2-methylpropane.
• 1-Chloropropane and 2-chloropropane from propaneDraw both branches of propane chlorination, primary and secondary hydrogen abstraction, and explain why chlorine gives a mixture of 1-chloropropane and 2-chloropropane.

Polimerização radicalar: iniciação e crescimento

• Radical do AIBN adicionando-se à acrilonitrilaDesenhe as três setas de meia ponta pelas quais o radical 2-ciano-2-propila do AIBN se adiciona à extremidade CH₂ da acrilonitrila, gerando o primeiro radical de cadeia da poliacrilonitrila, estabilizado pela nitrila.
• Iniciação por AIBN da polimerização do metacrilato de metilaDesenhe a fragmentação do AIBN em dois radicais 2-ciano-2-propila e N₂ e, em seguida, a adição de um radical à extremidade CH₂ do metacrilato de metila, gerando o primeiro radical de cadeia do PMMA.
• Iniciação do cloreto de vinila pelo peróxido de benzoílaDesenhe a homólise O–O do peróxido de benzoíla, a perda de CO₂ que gera o radical fenila e a adição deste à extremidade CH₂ do cloreto de vinila, formando o radical 1-cloro-2-feniletila que inicia uma cadeia de PVC.
• Iniciação do etileno pelo radical terc-butoxilaDesenhe a homólise do peróxido de di-terc-butila e a adição de um radical terc-butoxila ao etileno, formando o radical 2-terc-butoxietila que inicia uma cadeia de polietileno.
• Propagação cabeça-cauda do acetato de vinilaDesenhe a etapa de propagação em que um radical 1-acetoxietila na ponta da cadeia se adiciona à extremidade CH₂ do acetato de vinila, regenerando um radical com grupo acetóxi e colocando grupos OAc em carbonos alternados.

Seletividade na halogenação de alcanos

• 2-Bromo-2,3,3-trimetilbutano por bromação terciáriaDesenhe a cadeia radicalar que broma o 2,2,3-trimetilbutano em sua única C–H terciária, gerando 2-bromo-2,3,3-trimetilbutano.
• 2-Bromo-2,3-dimetilbutano por bromação terciáriaDesenhe a cadeia radicalar que broma o 2,3-dimetilbutano em um carbono terciário, gerando 2-bromo-2,3-dimetilbutano.
• 2-Bromo-2,4-dimetilpentano por bromação radicalarDesenhe a cadeia radicalar que broma o 2,4-dimetilpentano em uma C–H terciária, gerando 2-bromo-2,4-dimetilpentano.
• 2-Bromo-2-metilbutano a partir de 2-metilbutanoDesenhe a cadeia radicalar que broma o 2-metilbutano em seu carbono terciário e explique por que o bromo ignora os hidrogênios primários e secundários.
• 3-Bromo-3-etilpentano a partir de 3-etilpentanoDesenhe a cadeia radicalar que broma o 3-etilpentano em seu carbono terciário, gerando 3-bromo-3-etilpentano.
• 2-Bromobutano a partir de butano: seletividade secundáriaDesenhe a cadeia radicalar que broma o butano em C2 e explique por que o 2-bromobutano se forma quase exclusivamente e como racemato.
• 1-Bromo-1-butilciclo-hexano por bromação terciáriaDesenhe a cadeia radicalar que broma o butilciclo-hexano no carbono terciário do anel e avalie quão seletivo o bromo é quando dezesseis hidrogênios secundários competem.
• Bromociclo-hexano a partir de ciclo-hexano e bromoDesenhe a homólise da Br–Br e as duas etapas de propagação que convertem o ciclo-hexano em bromociclo-hexano sob luz.
• Bromociclopentano a partir de ciclopentano e bromoDesenhe a cadeia radicalar que broma o ciclopentano a bromociclopentano com Br₂ e luz.
• Brometo de benzidrila a partir de difenilmetanoDesenhe a cadeia radicalar que broma o difenilmetano em seu grupo CH2, gerando brometo de benzidrila.
• Bromoetano a partir de etano por bromação radicalarDesenhe a iniciação e as duas etapas de propagação que convertem o etano em bromoetano com Br₂ e luz.
• 1-Bromo-1-etilciclo-hexano a partir de etilciclo-hexanoDesenhe a cadeia radicalar iniciada por luz que broma o etilciclo-hexano no carbono do anel que carrega o grupo etila, gerando 1-bromo-1-etilciclo-hexano.
• 2-Bromo-2,4,4-trimetilpentano a partir de isoctanoDesenhe a cadeia radicalar que broma o isoctano (2,2,4-trimetilpentano) em seu único carbono terciário, gerando 2-bromo-2,4,4-trimetilpentano.
• Bromometano a partir de metano por bromação radicalarDesenhe a homólise da Br–Br e as duas etapas de propagação que convertem o metano em bromometano, e explique por que a etapa de abstração de hidrogênio é lenta.
• 1-Bromo-1-metilciclopentano por bromação terciáriaDesenhe a cadeia radicalar que broma o metilciclopentano no carbono terciário do anel, gerando 1-bromo-1-metilciclopentano.
• Brometo de neopentila a partir de neopentano por bromaçãoDesenhe a cadeia radicalar que broma o neopentano a brometo de neopentila e explique por que a reação é lenta, mas dá um único produto.
• Brometo de 4-metilbenzila a partir de p-xilenoDesenhe a cadeia radicalar que broma um grupo metila do p-xileno, gerando brometo de 4-metilbenzila.
• Bromação benzílica do (R)-sec-butilbenzeno: racematoDesenhe a bromação benzílica do (R)-sec-butilbenzeno pelas duas faces do radical benzílico planar e explique por que o (2-bromobutan-2-il)benzeno se forma racêmico.
• 3-Bromo-3-metil-hexano racêmico a partir de (S)-3-metil-hexanoDesenhe a bromação radicalar do (S)-3-metil-hexano em seu estereocentro terciário, acompanhando as duas faces do radical planar, e explique por que o produto é racêmico.
• 1-Cloro-2,2,3,3-tetrametilbutano: um único monocloretoDesenhe a cadeia radicalar que clora o 2,2,3,3-tetrametilbutano e explique por que ela dá um único monocloreto.
• Cloração do 2,3-dimetilbutano: dois monocloretosDesenhe a abstração de hidrogênio primário e terciário do 2,3-dimetilbutano pelo Cl• e preveja a proporção dos dois monocloretos.
• 1-Clorobutano e 2-clorobutano a partir de butanoDesenhe os dois caminhos da cloração do butano, a abstração de hidrogênio primário e a de secundário, e preveja a proporção entre 1-clorobutano e 2-clorobutano.
• Clorociclo-hexano a partir de ciclo-hexano e cloroDesenhe a cadeia radicalar que converte o ciclo-hexano em clorociclo-hexano com Cl₂ e luz e explique por que, aqui, o cloro dá um único monocloreto.
• Cloreto de benzila a partir do tolueno por cloração da cadeia lateralDesenhe a cadeia radicalar que clora o grupo metila do tolueno a cloreto de benzila e explique por que o anel não é clorado.

Adições radicalares de HBr e de tióis

• Hex-1-ino + HBr/ROOR: (E)- e (Z)-1-bromo-hex-1-enoDesenhe a iniciação pelo peróxido e a cadeia radicalar que adiciona um HBr a cada uma de duas moléculas de hex-1-ino, formando (E)- e (Z)-1-bromo-hex-1-eno.
• 1-Bromo-2-metilpropano a partir de 2-metilpropeno, HBr/ROORDesenhe a cadeia iniciada por peróxido que adiciona HBr ao 2-metilpropeno com o bromo no carbono CH2, formando 1-bromo-2-metilpropano.
• 1-Bromo-3-metilbutano a partir de 3-metilbut-1-eno, HBr/ROORDesenhe a cadeia iniciada por peróxido que adiciona HBr ao 3-metilbut-1-eno com o bromo em C1 e sem rearranjo, formando 1-bromo-3-metilbutano.
• (Bromometil)ciclo-hexano a partir de metilenociclo-hexanoDesenhe a cadeia radicalar iniciada por peróxido que adiciona HBr ao metilenociclo-hexano com o bromo no CH2 exocíclico, formando (bromometil)ciclo-hexano.
• (2-Bromoetil)benzeno a partir de estireno: HBr com peróxidoDesenhe a iniciação pelo peróxido e as duas etapas de propagação que adicionam HBr ao estireno com o bromo no CH2 terminal, formando (2-bromoetil)benzeno.
• Adição de Kharasch de BrCCl₃ ao estirenoDesenhe a iniciação pelo peróxido, a adição do radical triclorometila ao estireno e a transferência do átomo de bromo a partir do BrCCl₃, formando (1-bromo-3,3,3-tricloropropil)benzeno.
• 1,1,1,3-Tetrabromo-heptano a partir de hex-1-eno e CBr₄Desenhe a cadeia iniciada pela luz em que o radical tribromometila se adiciona ao hex-1-eno e o radical do aduto retira Br do CBr₄, formando 1,1,1,3-tetrabromo-heptano.
• 1,1,1,3-Tetraclorononano a partir de oct-1-eno e CCl₄Desenhe a iniciação pelo peróxido de benzoíla e a cadeia em que o radical triclorometila se adiciona ao oct-1-eno e o radical do aduto retira Cl do CCl₄, formando 1,1,1,3-tetraclorononano.
• Adição radicalar de ácido tioacético ao ciclo-hexenoDesenhe a iniciação pelo AIBN, a formação do radical acetiltiila e sua cadeia de duas etapas que adiciona ácido tioacético ao ciclo-hexeno, formando tioacetato de S-ciclo-hexila.
• Octil fenil sulfeto por adição tiol–eno ao oct-1-enoDesenhe a fragmentação do AIBN, a abstração de hidrogênio do tiofenol e as duas etapas de propagação que adicionam PhS–H ao oct-1-eno com o enxofre no carbono terminal, formando octil fenil sulfeto.

Bromação alílica e benzílica

• NBS com hex-1-eno: 3-bromo-hex-1-eno e 1-bromo-hex-2-enoDesenhe a cadeia do NBS em duas moléculas de hex-1-eno: capture um radical alílico em C3, desenhe a forma de ressonância do outro e capture-o em C1, formando os dois brometos alílicos.
• NBS com 2,3-dimetilbut-2-eno: dois brometos alílicosDesenhe a cadeia do NBS em duas moléculas de 2,3-dimetilbut-2-eno: capture um radical alílico no CH2 primário, redesenhe o outro como o contribuinte terciário e capture-o nessa posição.
• Brometo de 4-metoxibenzila a partir de 4-metilanisol e NBSDesenhe a iniciação pelo peróxido de benzoíla e as etapas que bromam o grupo metila do 4-metilanisol, formando brometo de 4-metoxibenzila.
• Brometo de 4-nitrobenzila a partir de 4-nitrotolueno com NBS, AIBNDesenhe a iniciação pelo AIBN e a cadeia radicalar que converte o grupo metila do 4-nitrotolueno em CH2Br, formando brometo de 4-nitrobenzila.
• Brometo de (E)-cinamila a partir de alilbenzeno com NBSDesenhe a cadeia do NBS que remove o hidrogênio benzílico e alílico do alilbenzeno, desloque o radical para o carbono terminal por ressonância e capture-o para formar brometo de (E)-cinamila.
• 3-Bromociclopenteno por bromação alílica com NBSDesenhe a iniciação e as duas etapas de propagação que convertem ciclopenteno em 3-bromociclopenteno com NBS e luz, mantendo a ligação C=C no lugar.
• 1-Bromoindano por bromação benzílica do indano com NBSDesenhe a cadeia do NBS que broma o indano em um CH2 benzílico do anel de cinco membros, formando 1-bromoindano.
• 3-Bromo-2-metilprop-1-eno a partir de 2-metilpropeno e NBSDesenhe a cadeia do NBS que broma o 2-metilpropeno em um grupo metila, formando brometo de metalila (3-bromo-2-metilprop-1-eno).
• (1-Bromopropil)benzeno a partir de propilbenzeno com NBSDesenhe a cadeia radicalar do NBS que broma o propilbenzeno apenas no CH2 benzílico, formando (1-bromopropil)benzeno.
• 1-Bromotetralina por bromação benzílica com NBSDesenhe a cadeia do NBS que broma a tetralina em um CH2 benzílico do anel saturado, formando 1-bromo-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno.

Radical HBr and thiol additions

• Place bromine in a chain additionPredict anti-Markovnikov HBr addition from radical stability.

Allylic and benzylic bromination

• NBS product from cyclohexenePredict the allylic bromination product of NBS with an alkene.

Etapas de reações radicalares em cadeia

• Unidade repetitiva do cloreto de vinila polimerizado via radicalarPreveja o padrão de repetição cabeça-cauda que o crescimento radicalar em cadeia gera a partir do cloreto de vinila.
• Produto formado apenas por terminação na cloração do etanoIdentifique o subproduto da cloração do etano que só pode surgir de uma etapa de terminação.

Initiation, propagation and termination

• Classify a radical-chain stepClassify a step from its radical balance.

Etapas de reações radicalares em cadeia

• Classifique um evento de terminação de cadeia poliméricaClassifique uma terminação entre dois radicais poliméricos em crescimento como combinação ou desproporcionamento, a partir das pontas de cadeia que ela gera.

Radical chain steps

• Classify a radical chain stepClassify a radical reaction step as initiation, propagation or termination.

Selectivity in alkane halogenation

• Compare two halogen radicalsUse transition-state energetics to explain greater bromination selectivity.

Estabilidade e seletividade de radicais

• Ordene as energias de dissociação das ligações C–HOrdene as energias de dissociação das ligações C–H da mais fraca à mais forte e relacione-as com a estabilidade do radical formado.

Radical stability and selectivity

• Rank alkyl radical stabilityRank methyl, primary, secondary and tertiary carbon radicals by stability.

Selectivity in alkane halogenation

• Combine abundance and reactivityCalculate a product fraction using supplied per-hydrogen factors.

Initiation, propagation and termination

• Compare propagation with terminationUse supplied elementary rate laws to compare competing radical pathways.

Radical chain energetics

• Enthalpy of hydrogen abstraction by chlorineCalculate the enthalpy change of a propagation step from bond dissociation energies.

Estabilidade e seletividade de radicais

• Conte os produtos de monocloração do butano, incluindo estereoisômerosConte todos os produtos de monocloração do butano, incluindo os enantiômeros formados em um novo estereocentro.
• Porcentagem de 2-bromopropano na bromação do propanoCombine a contagem de hidrogênios com a seletividade de 82:1 por hidrogênio do Br• para prever a porcentagem de 2-bromopropano a partir do propano.

Energética das reações radicalares em cadeia

• Entalpia da abstração de H do metano pelo Br•Calcule a variação de entalpia da etapa de abstração de hidrogênio da bromação do metano a partir das energias de dissociação de ligação.

Radical stability and selectivity

• Count monobromination productsCount constitutionally distinct monohalogenation products by finding nonequivalent hydrogen sets.
• Percent tertiary chloride from 2-methylbutanePredict a radical chlorination product percentage from hydrogen counts and per-hydrogen reactivity.

Concept checks

• Separate a dot from a pairDiagnose using a two-electron arrow for homolysis.

Etapas de reações radicalares em cadeia

• Diagnostique uma cadeia radicalar que para em contato com o arDiagnostique por que o oxigênio dissolvido interrompe uma cloração radicalar e escolha a solução.

Allylic and benzylic bromination

• Read a radical beside a π bondRecognize allylic resonance without moving nuclei.

Energética das reações radicalares em cadeia

• Postulado de Hammond: estado de transição tardio na bromaçãoUse o postulado de Hammond para interpretar por que a abstração endotérmica de hidrogênio pelo Br• é muito mais seletiva que a abstração exotérmica pelo Cl•.

• Alceno que dá (bromometil)ciclo-hexano com HBr/ROORTrabalhe de trás para frente, de um brometo primário até o alceno que o gera por adição radicalar anti-Markovnikov de HBr.

Radical chain steps

• Choose a radical initiatorChoose a reagent that starts a radical chain reaction.

Bromação alílica e benzílica

• Escolha NBS ou Br2 para a bromação do ciclo-hexenoPlaneje condições que levem à substituição alílica, e não à adição, na bromação do ciclo-hexeno.

Concept checks

• Cancel the chain carriersDistinguish the net reaction from the elementary steps carrying a radical chain.

Energética das reações radicalares em cadeia

• Por que alcanos não sofrem iodação radicalarExplique, a partir das energias de dissociação de ligação, por que a etapa de abstração de hidrogênio pelo I• impede a iodação radicalar de alcanos.

Radical chain energetics

• Why peroxides do not reverse HCl additionExplain why only HBr adds anti-Markovnikov under radical conditions.