Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
1-Bromo-1-etilciclo-hexano a partir de etilciclo-hexano
Condições: Br₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Iniciação: a luz quebra o Br₂
A luz rompe homoliticamente a fraca ligação Br–Br (cerca de 190 kJ/mol), de modo que cada átomo de bromo fica com um elétron da ligação. Uma segunda molécula de Br₂ aguarda as etapas da cadeia.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo bromo, então a fraca ligação Br–Br se divide igualmente em dois radicais bromo.
Propagação: remoção do hidrogênio terciário do anel
O etilciclo-hexano tem doze hidrogênios secundários (dez no anel, dois no CH2 do etila), mas só um hidrogênio terciário, no carbono do anel que carrega o grupo etila. O radical bromo remove justamente esse, porque sua ligação C–H é a mais fraca e o radical terciário formado é o mais estável. O bromo é seletivo porque essa abstração é endotérmica, com um estado de transição tardio, de caráter radicalar.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H terciária do anel se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H fica no carbono terciário do anel como o elétron desemparelhado do novo radical.
Propagação: captura de Br de um segundo Br₂
O radical terciário do anel arranca um átomo de bromo do Br₂, formando a ligação C–Br e liberando um novo radical bromo. Esse radical abstrai o próximo hidrogênio terciário do anel, de modo que um único fóton inicia muitos ciclos.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no carbono terciário do anel fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
1-bromo-1-etilciclo-hexano e HBr
O bromo substituiu o único hidrogênio terciário, então o 1-bromo-1-etilciclo-hexano é o monobrometo principal, embora os hidrogênios secundários sejam doze vezes mais numerosos. O carbono bromado não é um estereocentro porque os dois caminhos pelo anel são idênticos.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar iniciada por luz que broma o etilciclo-hexano no carbono do anel que carrega o grupo etila, gerando 1-bromo-1-etilciclo-hexano.
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