Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Cloração do 2,3-dimetilbutano: dois monocloretos
Condições: Cl₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: quebra do Cl₂ pela luz
A luz rompe homoliticamente a ligação Cl–Cl em dois radicais cloro. Duas moléculas de 2,3-dimetilbutano e mais duas moléculas de Cl₂ são desenhadas para que se possam acompanhar separadamente os caminhos primário e terciário.
As setas curvas
- A luz fornece a energia para romper a fraca ligação Cl–Cl, e um elétron da ligação fica no primeiro átomo de Cl.
- O segundo elétron da ligação fica no outro átomo de Cl, então a homólise gera dois radicais cloro neutros e nenhum íon.
Propagação: abstração de um hidrogênio primário
Um radical cloro remove um hidrogênio de um dos quatro grupos metila, gerando um radical primário. Há doze desses hidrogênios, o que compensa sua menor reatividade.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical cloro fornece um elétron da nova ligação H–Cl.
- Um elétron da ligação C–H primária se emparelha com ele para completar a ligação H–Cl.
- O outro elétron da C–H primária fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical primário.
Propagação: abstração de um hidrogênio terciário
O outro radical cloro remove um hidrogênio terciário de uma segunda molécula, gerando o radical terciário, mais estável. Cada hidrogênio terciário reage cerca de cinco vezes mais rápido, mas há só dois deles.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical cloro fornece um elétron da nova ligação H–Cl.
- Um elétron da ligação C–H terciária se emparelha com ele para completar a ligação H–Cl.
- O outro elétron da C–H terciária fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical terciário.
Preveja a proporção
Fração de produto = número de hidrogênios × reatividade por hidrogênio: 12 × 1 = 12 para os primários e 2 × 5 = 10 para os terciários. 12 / 22 ≈ 55 % de cloreto primário.
Propagação: o radical primário captura cloro
O radical primário ataca o Cl₂, formando a ligação C–Cl do 1-cloro-2,3-dimetilbutano e liberando um novo radical cloro. Essa etapa é rápida e exotérmica e leva a cadeia adiante.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical primário fornece um elétron da nova ligação C–Cl.
- Um elétron da ligação Cl–Cl se emparelha com ele para completar a ligação C–Cl.
- O outro elétron da Cl–Cl fica no átomo de Cl mais distante, regenerando o radical cloro que propaga a cadeia.
Propagação: o radical terciário captura cloro
O radical terciário captura cloro de outro Cl₂, gerando 2-cloro-2,3-dimetilbutano. A proporção dos dois cloretos foi definida nas etapas de abstração, não aqui.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical terciário fornece um elétron da nova ligação C–Cl.
- Um elétron da ligação Cl–Cl se emparelha com ele para completar a ligação C–Cl.
- O outro elétron da Cl–Cl fica no átomo de Cl mais distante, regenerando o radical cloro que propaga a cadeia.
Dois monocloretos e HCl
Os dois monocloretos se formam em quantidades semelhantes: cerca de 55 % de 1-cloro-2,3-dimetilbutano e 45 % de 2-cloro-2,3-dimetilbutano. O C2 do cloreto primário é um novo estereocentro e se forma racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a abstração de hidrogênio primário e terciário do 2,3-dimetilbutano pelo Cl• e preveja a proporção dos dois monocloretos.
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