Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Desoxigenação do 1-(4-metoxifenil)etanol com Et3SiH/TFA
Condições: Et3SiH, CF3CO2H, CH2Cl2, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O TFA protona o grupo hidroxila
O ácido trifluoroacético é o ácido mais forte presente, e o oxigênio do álcool captura seu próton. Converter o OH em um íon oxônio transforma um grupo abandonador ruim em água neutra.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila se liga ao próton ácido do TFA.
- O par O–H do TFA fica no oxigênio, formando trifluoroacetato.
A água sai: um cátion benzílico
A ligação C–O se rompe heteroliticamente e a água sai. O carbocátion secundário formado é benzílico, e o grupo metóxi em para o estabiliza ainda mais, por isso a ionização é rápida mesmo a 0 °C.
As setas curvas
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio como uma molécula de água neutra.
O grupo metóxi compartilha a carga
A carga positiva é deslocalizada do carbono benzílico, através do anel, até o oxigênio do metóxi. Na estrutura contribuinte oxocarbênio todos os átomos têm octeto, e é por isso que esse cátion se forma tão facilmente; o hidreto ainda se adiciona no carbono benzílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metóxi forma uma ligação π C=O⁺ com o anel.
- O par π do anel ao lado se desloca uma ligação em direção à cadeia lateral.
- O par π do anel no carbono substituído forma a C=C exocíclica com o carbono benzílico.
O trietilsilano entrega o hidreto
A ligação Si–H é um doador de hidreto fraco que só reduz cátions muito estáveis, e é por isso que o álcool precisa do anel rico em elétrons. O hidreto passa para o carbono benzílico enquanto o anel recupera sua aromaticidade, e o trifluoroacetato se liga ao silício, de modo que não se forma cátion silila livre.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do trifluoroacetato se liga ao silício.
- O par da ligação Si–H leva o hidreto ao carbono benzílico eletrofílico.
- O par π da C=C exocíclica volta para o anel.
- O par π seguinte do anel se desloca em direção ao carbono que carrega o metóxi.
- O par π da C=O⁺ volta ao oxigênio do metóxi como par isolado.
4-Etilanisol
A C–OH benzílica tornou-se C–H: o 1-(4-metoxifenil)etanol é reduzido a 4-etilanisol, com trifluoroacetato de trietilsilila e água como subprodutos. Sem um grupo que estabilize o cátion, um álcool não se ionizaria em TFA e o silano não reagiria.
O que você vai praticar
Desenhe como o ácido trifluoroacético converte o 1-(4-metoxifenil)etanol em um cátion benzílico estabilizado por ressonância e como o trietilsilano lhe entrega um hidreto, formando o 4-etilanisol.
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