Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Clivagem de Lemieux–Johnson do oct-1-eno a heptanal
Condições: OsO4 (cat.), NaIO4, 2,6-lutidine, dioxane/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
Cicloadição [3+2] do OsO4
O tetróxido de ósmio se adiciona à C=C terminal do oct-1-eno em uma única etapa concertada. Os dois oxigênios se ligam pela mesma face, e o ósmio é reduzido de Os(VIII) a Os(VI) em um éster cíclico de osmato.
As setas curvas
- O par π do alceno forma uma ligação C–O entre o CH2 terminal e um oxigênio oxo.
- Um par π do Os=O forma a segunda ligação C–O com o carbono interno.
- Outro par π do Os=O vai para o ósmio, que é reduzido.
A água abre a primeira ligação Os–O
A água se adiciona ao ósmio enquanto a ligação Os–O com o oxigênio do CH2 se rompe. Esse oxigênio captura um próton da mesma água, formando o grupo OH primário.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao ósmio.
- O par da ligação Os–O vai para o oxigênio do carbono terminal.
- Esse oxigênio captura um próton da água ligada ao ósmio.
- O par O–H fica no oxigênio ligado ao ósmio.
Uma segunda água libera o diol
Uma segunda água libera do ósmio o oxigênio secundário da mesma forma, formando o octano-1,2-diol. O periodato agora tem um 1,2-diol para clivar e também converte o Os(VI) de volta em OsO4.
As setas curvas
- Um par isolado de uma segunda água se liga ao ósmio.
- A última ligação Os–O com o carbono se rompe, e seu par vai para o oxigênio.
- O oxigênio liberado captura um próton dessa água.
- O par O–H fica no oxigênio ligado ao ósmio.
O OH primário se adiciona ao periodato
O oxigênio da hidroxila primária do diol ataca o iodo(VII) do periodato. Um par π do I=O vai para o oxigênio, de modo que o iodo mantém seu número de ligações enquanto se forma a primeira ligação I–O–C.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila se liga ao iodo.
- Um par π do I=O vai para esse oxigênio, que se torna um óxido.
A 2,6-lutidina remove o próton do oxônio
A 2,6-lutidina é uma base impedida que não é nucleofílica frente ao iodo; ela captura o próton do oxigênio positivo ligado ao iodo. Isso mantém a solução próxima da neutralidade, o que protege aldeídos sensíveis a ácido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da lutidina captura o próton do O–H.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio ligado ao iodo.
O lutidínio protona um óxido de iodo
O íon lutidínio transfere o próton para um dos oxigênios negativos do iodo. Esse oxigênio se torna um grupo OH que pode sair como hidróxido quando a segunda hidroxila atacar.
As setas curvas
- Um par isolado de um óxido do iodo captura o próton do lutidínio.
- O par da ligação N–H volta ao nitrogênio da lutidina.
O OH secundário fecha o anel
O oxigênio da hidroxila secundária ataca o iodo e o hidróxido é deslocado, fechando um éster cíclico de periodato de cinco membros. Os dois oxigênios do diol precisam alcançar o iodo juntos, e é por isso que os 1,2-dióis reagem rapidamente.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila secundária se liga ao iodo.
- O par da ligação I–O sai com o oxigênio do hidróxido.
O hidróxido remove o último próton do O–H
O hidróxido recém-liberado captura o próton do oxigênio positivo do anel. O éster cíclico de periodato, com o anel neutro, está pronto para se fragmentar.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton do O–H do anel.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do anel.
O éster cíclico se fragmenta
Em um único deslocamento eletrônico cíclico e concertado, a ligação C1–C2 se rompe e os dois carbonos se tornam carbonilas. O iodo recebe um par de elétrons e é reduzido de periodato, I(VII), a iodato, I(V).
As setas curvas
- O par da ligação C1–C2 forma a ligação π C=O do heptanal.
- O par da ligação O–I nesse oxigênio vai para o iodo.
- O outro par da ligação O–I forma a ligação π C=O do formaldeído.
Heptanal e formaldeído
A C=C do oct-1-eno foi clivada: o carbono interno se torna o carbono aldeídico do heptanal e o CH2 terminal se torna formaldeído, o mesmo resultado da ozonólise com tratamento redutivo. Ao contrário da oxidação de Wacker do oct-1-eno, que fornece octan-2-ona, perde-se um carbono.
O que você vai praticar
Desenhe a di-hidroxilação do oct-1-eno com OsO4, depois o éster cíclico de periodato do octano-1,2-diol e sua fragmentação em heptanal e formaldeído, uma alternativa à ozonólise sem ozônio.
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