Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Mecanismo de redução de aldeídos com NaBH4
O mecanismo de redução de aldeídos com NaBH4 em 3 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: NaBH₄ reduction — benzaldehyde to benzyl alcohol.
redução de aldeídos com NaBH4: visão geral
O boroidreto de sódio, NaBH₄, reduz aldeídos a álcoois primários e cetonas a álcoois secundários. É uma fonte de hidreto branda e seletiva, segura de usar em metanol, etanol ou até em água, e a reação geralmente ocorre entre 0 °C e a temperatura ambiente, seguida de um tratamento (workup) aquoso ou levemente ácido. Cada íon boroidreto pode, em princípio, entregar todos os seus quatro hidrogênios, então um quarto de equivalente é o mínimo teórico. O exemplo resolvido abaixo acompanha uma transferência de hidreto do BH₄⁻ para o benzaldeído e a protonação que dá álcool benzílico.
O mecanismo é uma adição nucleofílica seguida de protonação. As ligações B–H do boroidreto são polarizadas em direção ao hidrogênio, então o par de elétrons de uma ligação pode ser entregue ao carbono junto com o hidrogênio, como hidreto. Esse par forma uma nova ligação C–H no carbono da carbonila enquanto os elétrons π da C=O se movem para o oxigênio, dando um alcóxido e BH₃. Em solventes alcoólicos o solvente frequentemente protona o alcóxido conforme ele se forma; na versão desenhada, a água é adicionada depois, e o alcóxido recebe dela um próton, dando o álcool neutro e hidróxido.
O NaBH₄ reduz aldeídos, cetonas e cloretos de acila, e reduz iminas em procedimentos relacionados. Ele deixa ésteres, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilas, alcenos isolados e grupos nitro intactos em condições comuns, de modo que uma cetona pode ser reduzida ao lado de um éster; esses grupos precisam do LiAlH₄, que é mais forte. Com uma cetona α,β-insaturada o NaBH₄ ataca principalmente a carbonila, embora alguma redução 1,4 ocorra, e as condições de Luche (NaBH₄ com CeCl₃) dão o álcool alílico de forma limpa. Uma cetona assimétrica dá um novo estereocentro como mistura racêmica, porque o hidreto ataca qualquer das faces da carbonila plana.
O erro clássico é desenhar H⁻ como um íon livre que chega do nada. A seta começa numa ligação B–H do boroidreto e termina no carbono da carbonila, e o boro fica como BH₃ neutro. Outro erro é atacar o oxigênio, ou começar a seta no oxigênio; o carbono é o eletrófilo, e o par π da C=O se move para o oxigênio. Os estudantes também protonam o alcóxido com um segundo hidreto ou esquecem a protonação por completo. No exemplo, o novo hidrogênio no carbono vem do boro, enquanto o novo hidrogênio no oxigênio vem da água numa etapa separada.
O que você vai praticar
- Draw hydride transfer from a B–H bond, then add a proton to oxygen.
O exemplo e suas condições
Benzaldehyde with BH₄⁻, followed by water. Draw one hydride transfer and protonation of the alkoxide, leaving BH₃ as shown; further hydride transfers, boron coordination and boron hydrolysis are not drawn. Counterions are not drawn; no stereochemistry is assigned without bond markers.
Mecanismo de redução de aldeídos com NaBH4, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Transfer a hydride
The B–H bond electrons form a C–H bond at the carbonyl carbon. This gives an alkoxide and BH₃.
As setas curvas do desenho:
- The B–H bond electrons form a bond between the carbonyl carbon and hydrogen.
- The carbonyl π electrons move onto oxygen.
Add a proton
Now add water. The alkoxide takes a proton to become an alcohol; boron reactions with water are not shown.
As setas curvas do desenho:
- The base uses a lone pair to accept a proton from the O–H bond.
- The bond to hydrogen breaks, and its electrons stay on the atom losing the proton.
Products
The aldehyde carbon gains a hydrogen from boron. Oxygen gains a proton from water, giving benzyl alcohol. BH₃ and hydroxide are also shown, so the total charge stays −1.
Mecanismo de redução de aldeídos com NaBH4: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da redução com boroidreto de sódio?
O boroidreto transfere um hidreto: o par de elétrons de uma ligação B–H forma uma ligação C–H no carbono da carbonila, e os elétrons π da C=O se movem para o oxigênio, dando um alcóxido e BH₃. O alcóxido então recebe um próton do solvente, ou da água durante o tratamento (workup), para dar o álcool. Aldeídos dão álcoois primários e cetonas dão álcoois secundários.
O que o NaBH4 reduz e o que ele não reduz?
O NaBH₄ reduz aldeídos e cetonas a álcoois, e também cloretos de acila. Em condições comuns ele não reduz ésteres, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilas, grupos nitro nem ligações duplas carbono–carbono que não estejam conjugadas com uma carbonila. Essa seletividade é o motivo de ele ser escolhido em vez do LiAlH₄ quando é preciso reduzir uma cetona numa molécula que também contém um éster ou uma amida.
De onde vem o hidrogênio ligado ao oxigênio numa redução com NaBH4?
Não vem do boroidreto. O boro entrega apenas o hidrogênio que acaba no carbono. O hidrogênio do oxigênio do álcool vem de uma fonte prótica: o solvente alcoólico durante a reação, ou a água ou o ácido diluído adicionados no tratamento (workup). No exemplo resolvido, o alcóxido recebe um próton da água na segunda etapa, deixando hidróxido.
Desenhe você mesmo, com retorno sobre cada seta
No Arrow Lab você desenha cada seta curva por conta própria, do par isolado ou da ligação até o átomo que ela ataca, com retorno sobre cada movimento. Todos os mecanismos da biblioteca de prática são grátis com uma conta, sem cartão.
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