Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Propanoato de metila a partir de propanonitrila via Pinner
Condições: HCl (g), MeOH; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O HCl protona a nitrila
O HCl seco em metanol protona o nitrogênio da nitrila. O íon nitrílio resultante tem um carbono fortemente eletrofílico, que o metanol pode atacar.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da nitrila se liga ao próton do HCl.
- Os elétrons H–Cl permanecem no cloro como cloreto.
O metanol se adiciona ao carbono do nitrílio
O oxigênio do metanol ataca o carbono do nitrílio enquanto um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio. O produto é um imidato de metila protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol forma a nova ligação O–C.
- Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio.
O metanol remove o próton do oxônio
Um segundo metanol, que é o solvente e a base neutra mais forte presente, remove o próton O–H ácido. Isso gera o imidato de metila neutro.
As setas curvas
- O oxigênio do metanol do solvente se liga ao próton do oxônio.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio do imidato.
O nitrogênio é protonado: o sal de Pinner
O nitrogênio do imidato é o sítio mais básico presente e retira o próton do metanol protonado. Esse cloreto de imínio é o sal de Pinner.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do imidato se liga ao próton.
- Os elétrons O–H voltam para o metanol.
A água se adiciona ao carbono do imínio
Na segunda etapa, adiciona-se água. Ela ataca o carbono do imínio e o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio, gerando um intermediário tetraédrico com os grupos OMe, OH2⁺ e NH2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação O–C com o carbono do imínio.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio, que se torna um grupo amino neutro.
A água remove o próton do oxônio
Outra molécula de água remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso gera o intermediário tetraédrico neutro e hidrônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da água se liga ao próton do oxônio.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio da hidroxila.
O hidrônio protona o grupo amino
O nitrogênio amino é o sítio mais básico do intermediário, muito mais que os oxigênios do OMe ou do OH. O hidrônio o protona, transformando o NH2 em um grupo NH3⁺ que pode sair como amônia neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga ao próton do hidrônio.
- Os elétrons O–H voltam para o oxigênio, regenerando a água.
O par isolado do OH expulsa amônia
O par isolado do oxigênio da hidroxila forma uma ligação C=O⁺ e expulsa amônia, o melhor grupo abandonador ligado ao carbono. É por perder NH3, e não metanol, que essa rota leva ao éster e não à amida.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O.
- A ligação C–N se rompe e a amônia sai com o par de elétrons.
A amônia remove o último próton
A amônia é a base mais forte presente e remove o próton da carbonila protonada do éster. Isso gera propanoato de metila neutro e cloreto de amônio.
As setas curvas
- O par isolado da amônia se liga ao próton do oxigênio carbonílico.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio como par isolado do C=O do éster.
Propanoato de metila
Forma-se propanoato de metila junto com cloreto de amônio. No balanço global, o carbono da nitrila se tornou um carbono carbonílico de éster sem passar pelo ácido carboxílico livre.
O que você vai praticar
Converta a propanonitrila em propanoato de metila: forme o sal de imidato de Pinner com metanol e HCl, depois adicione água e expulse amônia.
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