Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Fenilacetato de terc-butila pela esterificação de Steglich
Condições: DCC, DMAP (cat.), CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O ácido fenilacético protona o DCC
O DCC transforma o OH de um ácido carboxílico, um grupo abandonador ruim, em um bom grupo abandonador. Primeiro, o ácido cede seu próton a um nitrogênio da carbodi-imida, tornando o carbono central eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado de um nitrogênio do DCC se liga ao próton do ácido carboxílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio enquanto se forma o carboxilato.
O carboxilato se adiciona, formando a O-acilisoureia
O oxigênio do fenilacetato ataca o carbono central do DCC protonado e o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio. A O-acilisoureia é um doador de acila ativado.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato forma a ligação O–C com o carbono da carbodi-imida.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio protonado.
O DMAP intercepta a O-acilisoureia
O terc-butanol é impedido demais para atacar rapidamente a O-acilisoureia; deixada sozinha, ela sofreria migração de acila O→N até uma N-acilureia não reativa. O DMAP catalítico, um nucleófilo pequeno e forte, ataca primeiro o carbono acílico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do anel do DMAP forma uma nova ligação N–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio.
Sai o ânion da isoureia
O alcóxido regenera o C=O e o oxigênio da isoureia sai como ânion. O íon N-acilpiridínio é um doador de acila muito reativo que não pode se rearranjar.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O com a isoureia se rompe em direção ao seu oxigênio.
O terc-butanol ataca o íon acilpiridínio
Até o álcool terciário impedido se adiciona à carbonila ativada do acilpiridínio. O intermediário tetraédrico tem um oxigênio oxônio carregado positivamente.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do terc-butanol forma a nova ligação O–C.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
O DMAP é liberado
O alcóxido regenera o C=O e o DMAP neutro sai, regenerando o catalisador. Resta o éster protonado.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–N volta para o nitrogênio do anel do DMAP.
O ânion da isoureia se torna DCU
O ânion da isoureia captura, pelo nitrogênio, o próton do oxônio: seu O⁻ forma C=O enquanto o par π do C=N se liga ao próton. Isso gera diciclo-hexilureia (DCU), cujo C=O forte paga o custo de todo o acoplamento.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O da ureia.
- Os elétrons π do C=N ligam esse nitrogênio ao próton do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio do éster.
Fenilacetato de terc-butila
Forma-se fenilacetato de terc-butila, o DMAP é regenerado e a DCU precipita do diclorometano. O método de Steglich produz ésteres de terc-butila em condições neutras, nas quais a esterificação de Fischer falha.
O que você vai praticar
Desenhe a esterificação de Steglich do ácido fenilacético com terc-butanol, mostrando o DMAP interceptando a O-acilisoureia e a DCU se formando no final.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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