Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
Ácido (E)-4-metoxicinâmico pela condensação de Doebner
Condições: pyridine, piperidine (cat.), Δ (−CO2)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A piperidina forma o enolato do ácido malônico
A piperidina, a base amínica catalítica, remove um hidrogênio do CH2 do ácido malônico. Esse CH2 fica entre dois grupos carbonila, por isso seu ânion é bem estabilizado, enquanto o anisaldeído não tem hidrogênio α e atua apenas como eletrófilo.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piperidina captura um hidrogênio do CH2 situado entre os dois grupos ácidos.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato em direção a um dos carbonos carboxílicos.
- Esse par π do C=O se desloca para o oxigênio.
O enolato se adiciona ao anisaldeído
O carbono do enolato ataca o carbono aldeídico do anisaldeído, formando a nova ligação C–C e um alcóxido benzílico. O grupo para-metoxi torna o aldeído um pouco menos eletrofílico, e por isso a reação é aquecida.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera o C=O carboxílico.
- O par π do enolato forma a ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π do aldeído se desloca para o seu oxigênio.
O piperidínio protona o alcóxido
O íon piperidínio cede seu próton ao alcóxido, formando o β-hidroxi diácido e regenerando a piperidina.
As setas curvas
- O alcóxido captura o próton N–H do piperidínio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, formando piperidina.
A piperidina forma um carboxilato
A piperidina remove o próton O–H ácido de um dos grupos ácido carboxílico. O carboxilato fica pronto para perder CO2 enquanto expulsa o grupo β-hidroxila.
As setas curvas
- O par isolado da piperidina captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando o carboxilato.
Eliminação descarboxilativa
Sob aquecimento, o carboxilato regenera um C=O na forma de dióxido de carbono, e os elétrons da ligação C–C que se rompe formam a nova C=C enquanto o hidróxido sai do carbono benzílico. A perda de CO2 torna essa etapa irreversível, e forma-se o alceno E, com o anel arila em trans ao ácido.
As setas curvas
- O par isolado do carboxilato forma o segundo C=O do dióxido de carbono.
- O par C–C que se rompe vira a nova ligação C=C.
- O par C–O benzílico sai como hidróxido.
O hidróxido é neutralizado
O hidróxido liberado captura um próton do piperidínio, formando água e regenerando o catalisador piperidina.
As setas curvas
- O hidróxido captura o próton N–H do piperidínio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, formando piperidina.
Ácido (E)-4-metoxicinâmico
Forma-se o ácido (E)-4-metoxicinâmico, junto com dióxido de carbono e água; a piperidina é regenerada.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Doebner do anisaldeído com ácido malônico: a piperidina forma o enolato do ácido malônico, que se adiciona ao aldeído; após a protonação e a formação do carboxilato, a eliminação descarboxilativa fornece o ácido (E)-4-metoxicinâmico.
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