Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Hidroboração–oxidação do oct-1-eno com dissiamilborano
Condições: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
Em uma única etapa concertada de quatro centros, os elétrons π do oct-1-eno ligam C1, o CH2 terminal, ao orbital p vazio do boro do dissiamilborano, enquanto o hidrogênio do B–H migra para C2. Boro e hidrogênio se adicionam pela mesma face (syn), e nenhum carbocátion se forma. Os dois grupos sec-isoamila ramificados do dissiamilborano tornam o boro muito sensível ao congestionamento, então ele vai para o carbono menos impedido.
As setas curvas
- O par π da C=C forma a ligação C–B em C1, o CH2 terminal, o carbono do alceno menos impedido.
- O par da ligação B–H entrega o hidrogênio a C2 pela mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
Na etapa de oxidação, o íon hidroperóxido (HOO⁻, formado a partir de H2O2 e NaOH) se liga ao orbital p vazio do boro do trialquilborano, formando um borato com carga negativa.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do peróxido, com carga negativa, se liga ao boro.
Migração do grupo alquila do boro para o oxigênio
O grupo alquila ligado ao boro migra para o oxigênio vizinho levando seu par ligante, enquanto a ligação O–O, fraca, se rompe e o hidróxido sai. O carbono que migra mantém sua configuração, de modo que o oxigênio substitui o boro exatamente no carbono que o boro ocupava.
As setas curvas
- O par da ligação C–B leva o carbono para o oxigênio vizinho, formando a ligação C–O.
- O par da ligação O–O sai com o oxigênio mais distante, na forma de hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
No éster de borato, o boro volta a ser deficiente em elétrons, e por isso um íon hidróxido se liga a ele. Isso prepara a quebra da ligação B–O com o novo oxigênio alcóxi.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Libere o alcóxido
A ligação B–O com o oxigênio alcóxi se rompe, e os dois elétrons ficam com o oxigênio, liberando o alcóxido e um hidroxiborano como subproduto.
As setas curvas
- O par da ligação B–O permanece no oxigênio alcóxi, formando o alcóxido.
Protone o alcóxido
A água presente na mistura básica de oxidação doa um próton ao alcóxido, formando octan-1-ol e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par da ligação O–H da água permanece no oxigênio, como hidróxido.
Octan-1-ol
O octan-1-ol tem o OH em C1, o CH2 terminal, o carbono ao qual o boro se ligou: a orientação anti-Markovnikov. O dissiamilborano coloca cerca de 99% do boro em C1, então o octan-1-ol é praticamente o único álcool formado.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração do oct-1-eno com dissiamilborano, com o boro em C1, e depois a oxidação com H2O2/NaOH que leva ao octan-1-ol.
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