Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Octano-2,7-diona a partir do 1,2-dimetilciclo-hexeno
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione ozônio à C=C
O ozônio se adiciona à C=C tetrassubstituída do anel do 1,2-dimetilciclo-hexeno em uma única cicloadição [3+2] concertada. Alcenos ricos em elétrons e muito substituídos, como este, são os que reagem mais rápido com ozônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga a um dos carbonos do alceno que carregam metila.
- O par π C=C liga o outro carbono do alceno que carrega metila ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa que rompe a ligação C–C do anel. O anel de seis membros se abre em uma cadeia com uma cetona em uma extremidade e um óxido de carbonila na outra.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no outro carbono do alceno que carrega metila, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com um dos carbonos do alceno que carregam metila, gerando o óxido de carbonila.
Recombine até o ozonídeo
As duas extremidades reativas estão na mesma cadeia, então o óxido de carbonila volta a se adicionar à C=O da cetona de forma intramolecular. Forma-se um ozonídeo bicíclico com uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do outro carbono do alceno que carrega metila.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio de um dos carbonos do alceno que carregam metila.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o peróxido
O sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do ozonídeo e rompe a ligação O–O, deixando um alcóxido em um dos carbonos que carregam metila.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a primeira carbonila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel, abrindo o ozonídeo bicíclico e revelando a primeira cetona.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a segunda carbonila e o DMSO
O segundo alcóxido forma a outra C=O de cetona e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
Extremidades de cetona ou de aldeído?
Conte os átomos de H em cada carbono do alceno.
Octano-2,7-diona
Os dois carbonos do alceno tetrassubstituído viram carbonos de cetona, e a abertura do anel os deixa ligados pelos quatro grupos CH2: octano-2,7-diona. Nenhum aldeído é possível porque nenhum dos carbonos do alceno tinha hidrogênio.
O que você vai praticar
Acompanhe o ozônio através do alceno tetrassubstituído do anel do 1,2-dimetilciclo-hexeno e do tratamento (workup) com sulfeto de dimetila até a dicetona octano-2,7-diona.
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