Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Acetona e ácido acético a partir do 2-metilbut-2-eno
Condições: O3, CH2Cl2, −78 °C; then H2O2, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adição de ozônio à C=C
O ozônio, um 1,3-dipolo, se adiciona à C=C trissubstituída do 2-metilbut-2-eno em uma única cicloadição [3+2] concertada. Forma-se o ozonídeo primário (molozonídeo), com uma cadeia O–O–O.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal com carga negativa do ozônio forma ligação com o carbono do alceno que carrega as duas metilas.
- O par π da C=C liga o carbono do alceno que carrega o hidrogênio ao oxigênio terminal com ligação dupla do ozônio.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebra do molozonídeo
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa que quebra a ligação C–C. A extremidade CH sai como acetaldeído, e o carbono dimetilado, que estabiliza melhor a carga positiva, fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono do alceno que carrega o hidrogênio, que está ligado a um oxigênio terminal.
- A ligação O–O fraca vizinha se rompe e seu par vai para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno que carrega as duas metilas, gerando o óxido de carbonila.
Recombinação ao ozonídeo
O óxido de carbonila se adiciona de volta à C=O do acetaldeído na orientação oposta. Essa segunda [3+2] fornece o ozonídeo, um 1,2,4-trioxolano com uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono carbonílico que veio do carbono do alceno que carrega o hidrogênio.
- O par π C=O liga esse oxigênio carbonílico ao carbono do óxido de carbonila proveniente do carbono do alceno dimetilado.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
Fragmentação do ozonídeo em água
Com peróxido de hidrogênio em vez de sulfeto de dimetila, nada reduz a ligação O–O. Em vez disso, a água remove o hidrogênio do antigo carbono CH enquanto esse par C–H forma uma ligação C=O e a ligação O–O fraca se rompe; assim, a extremidade CH chega diretamente ao nível de oxidação de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o hidrogênio do carbono do anel que veio da extremidade CH.
- O par C–H se torna uma ligação π C=O com o oxigênio peroxídico desse carbono.
- A ligação O–O se rompe e seu par vai para o outro oxigênio peroxídico, que se torna um alcóxido.
Liberação de acetona e acetato
O alcóxido no carbono dimetilado refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel. A acetona é liberada, e o oxigênio que sai faz parte do acetato, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a ligação π C=O da acetona.
- A ligação C–O com o oxigênio acílico se rompe, e esse oxigênio sai como o carboxilato do acetato.
Protonação do acetato
O hidrônio formado na fragmentação é o ácido mais forte presente. Ele protona o íon acetato, gerando ácido acético neutro e água.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Mudança do tratamento
O tratamento (workup) define o nível de oxidação do carbono que tinha um hidrogênio.
Acetona e ácido acético
A extremidade dimetilada do alceno se torna acetona, que não tem C–H no carbono carbonílico e não pode ser oxidada além disso. A extremidade CH se torna ácido acético porque o tratamento oxidativo mantém o oxigênio extra nesse carbono, em vez de removê-lo como faz o Me2S.
O que você vai praticar
Desenhe a ozonólise do 2-metilbut-2-eno com tratamento (workup) oxidativo com peróxido de hidrogênio e mostre por que a extremidade CH se torna ácido acético enquanto a outra extremidade permanece como acetona.
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