Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Hidratação do 4,4-dimetilpent-2-ino a duas cetonas
Condições: H₂O, H₂SO₄, HgSO₄ (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O mercúrio(II) se liga a C3
O Hg²⁺ é o eletrófilo que ativa a ligação tripla do 4,4-dimetilpent-2-ino. C2 carrega um grupo metila e C3, um grupo terc-butila. Ambos são grupos alquila com capacidade semelhante de estabilizar cátions, então nenhuma orientação predomina claramente; neste caminho, o mercúrio se liga a C3 e a carga se desenvolve em C2. O mercúrio mantém uma carga positiva, e o outro carbono do alcino se torna um cátion vinílico.
As setas curvas
- Um par π do alcino forma a ligação C–Hg em C3, deixando C2 pobre em elétrons.
A água captura o cátion vinílico
Um par isolado da água se liga ao carbono catiônico, C2. Esse carbono se torna o carbono carbonílico da cetona, então é esta etapa que define qual cetona se forma.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono positivo, C2.
A água desprotona o íon oxônio
Uma segunda molécula de água remove um próton do íon oxônio. O resultado é um enol neutro que ainda carrega mercúrio no outro carbono do alceno.
As setas curvas
- Um par isolado de uma molécula de água do solvente captura um próton O–H do íon oxônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, que fica neutro.
O hidrônio protona o carbono que carrega o mercúrio
O hidrônio protona o enol no carbono que carrega o mercúrio, enquanto o par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O. Como os elétrons são empurrados a partir do oxigênio, nenhum carbocátion livre se forma nesta etapa.
As setas curvas
- O par π da C=C captura um próton do hidrônio no carbono que carrega o mercúrio.
- O par O–H do hidrônio permanece no oxigênio, formando água.
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O e estabiliza o novo cátion como íon oxocarbênio.
O mercúrio(II) sai
O par da ligação C–Hg forma uma nova ligação π C=C enquanto o par π C=O volta para o oxigênio. O Hg²⁺ é liberado para iniciar outro ciclo, restando o enol sem mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação C–Hg se torna a ligação π C=C, e o mercúrio sai como Hg²⁺.
- O par π C=O volta para o oxigênio, que fica neutro novamente.
Protone o enol no carbono
Começa a tautomerização ceto–enólica catalisada por ácido: o par π C=C do enol captura um próton do hidrônio pelo carbono. Ao mesmo tempo, o par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O, gerando uma cetona protonada.
As setas curvas
- O par π do enol captura um próton do hidrônio no carbono que se tornará o CH2.
- O par O–H permanece na água.
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
A água desprotona o oxigênio da carbonila
A água remove o próton do oxigênio da carbonila protonada. Isso gera a cetona neutra e regenera o hidrônio, de modo que o ácido atua como catalisador.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio da carbonila.
- O par O–H permanece no oxigênio, completando o grupo C=O neutro.
4,4-dimetilpentan-2-ona
Forma-se a 4,4-dimetilpentan-2-ona porque a forma ceto é muito mais estável que o enol (uma ligação C=O é mais forte que uma ligação C=C). Este caminho leva à 4,4-dimetilpentan-2-ona; a adição da água em C3, ao lado do grupo terc-butila, leva à 2,2-dimetilpentan-3-ona, então as duas cetonas são obtidas.
O que você vai praticar
Desenhe a hidratação catalisada por HgSO4 do 4,4-dimetilpent-2-ino com a água se adicionando a C2, formando 4,4-dimetilpentan-2-ona, e dê o nome da cetona da outra orientação.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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