Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Carboxilato de Boc-Gly-Ala por saponificação de Boc-Gly-Ala-OMe
Condições: LiOH, THF/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido se adiciona à carbonila do éster
O hidróxido ataca o carbono carbonílico do éster metílico, a carbonila mais eletrofílica da molécula; a amida e o carbamato Boc são bem menos reativos porque o nitrogênio doa elétrons para eles. O par π da C=O vai para o oxigênio, formando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido ataca o carbono carbonílico do éster.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
O metóxido sai
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o metóxido, gerando o ácido carboxílico livre. Esta é a parte lenta e reversível de uma hidrólise BAc2.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–OMe se rompe e o metóxido sai.
O metóxido desprotona o ácido
O metóxido (pKa do metanol em torno de 16) é muito mais básico que o carboxilato (pKa em torno de 4), então captura imediatamente o próton do ácido. Essa transferência de próton irreversível leva toda a saponificação até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do metóxido captura o próton do ácido carboxílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando o carboxilato.
Estereocentro e grupo protetor
Só o éster reage.
Carboxilato de Boc-Gly-Ala
Forma-se o carboxilato C-terminal de Boc-Gly-Ala, junto com metanol; o estereocentro da alanina e o grupo Boc permanecem inalterados. A acidificação no tratamento (workup) fornece Boc-Gly-Ala-OH, pronto para ser ativado no próximo acoplamento.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidróxido, a perda de metóxido e a transferência de próton final que removem o éster metílico C-terminal de Boc-Gly-Ala-OMe.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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