Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
2-Amino-3-metilbutanonitrila de Strecker a partir do isobutiraldeído
Condições: NH4Cl, KCN, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O cianeto libera amônia a partir do amônio
O cloreto de amônio e o cianeto de potássio estabelecem um equilíbrio ácido–base, porque HCN (pKa 9,2) e NH4+ (pKa 9,25) têm acidez quase igual. O cianeto captura um próton de um íon amônio, liberando a amônia livre, que é o nucleófilo; os íons amônio restantes são o ácido brando das transferências de próton seguintes.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto captura um próton do íon amônio.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio, deixando amônia neutra.
A amônia se adiciona ao aldeído
O par isolado da amônia se adiciona ao carbono eletrofílico do aldeído no isobutiraldeído. Os elétrons π da C=O vão para o oxigênio, formando um aduto tetraédrico zwitteriônico com um grupo NH3+ e um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga ao carbono carbonílico parcialmente positivo.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
O amônio protona o alcóxido
O alcóxido é uma base forte, então o íon amônio do NH4Cl lhe cede um próton e se converte em amônia.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton do íon amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A amônia remove o próton N–H
A amônia captura um próton do nitrogênio carregado positivamente, gerando a carbinolamina neutra. As duas transferências de próton são intermediadas pelo amônio e pela amônia, e não ocorrem de forma intramolecular.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, tornando-o uma amina neutra.
Protonação do OH da carbinolamina
O hidróxido é um grupo abandonador ruim neste meio tamponado, então o íon amônio protona o OH para transformá-lo em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura um próton do íon amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
A saída de água gera o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N enquanto a água sai, gerando o íon imínio. O nitrogênio sustenta o carbono na mesma etapa, então não se forma carbocátion livre.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, na forma de água neutra.
O cianeto se adiciona ao carbono do imínio
O cianeto forma uma nova ligação C–C com o carbono do imínio e o par π da C=N volta para o nitrogênio. O íon imínio plano é atacado por qualquer uma das faces, então a aminonitrila é racêmica.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto ataca o carbono eletrofílico do imínio.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio, gerando uma amina neutra.
2-Amino-3-metilbutanonitrila
O produto é a 2-amino-3-metilbutanonitrila racêmica, junto com água, amônia e HCN. Aquecê-la em ácido aquoso hidrolisa a nitrila a ácido carboxílico, gerando valina racêmica.
O que você vai praticar
Desenhe como NH4Cl e KCN transformam o isobutiraldeído em seu íon imínio e depois na 2-amino-3-metilbutanonitrila, o precursor de Strecker da valina.
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