Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Propanoilação do anisol a 4-metoxipropiofenona
Condições: propanoyl chloride, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O cloreto de acila se liga ao AlCl₃
O par isolado do cloro do cloreto de propanoíla se coordena ao AlCl₃. Isso enfraquece a ligação C–Cl acílica e prepara sua ionização.
As setas curvas
- O par isolado do cloro do cloreto de acila forma uma ligação dativa com o alumínio.
Forma-se o íon acílio
A ligação C–Cl se rompe, gerando o íon propanoílio e AlCl₄⁻. O par isolado do oxigênio estabiliza o íon acílio, que por isso nunca sofre rearranjo.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cl vai para o cloro, que permanece no alumínio como AlCl₄⁻, deixando o carbono do acílio.
O anisol ataca o íon acílio em para ao metóxi
O carbono em para ao grupo metóxi se liga ao carbono do acílio. O anisol é fortemente ativado, então a acilação é rápida e para após um grupo acila, porque a cetona desativa o anel.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em para ao metóxi forma a nova ligação C–C com o carbono do acílio, deixando catiônico o carbono vizinho do anel.
O oxigênio do metóxi compartilha a carga
A carga positiva vai para o carbono ligado ao metóxi, onde um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺. Nessa estrutura contribuinte de oxônio todos os átomos têm octeto, o que explica a orientação orto/para.
As setas curvas
- O par π do anel vizinho ao carbono catiônico se desloca em sua direção, levando a carga ao carbono ligado ao metóxi.
- Um par isolado do oxigênio do metóxi forma uma ligação π com o carbono catiônico do anel, colocando a carga positiva no oxigênio.
O AlCl₄⁻ remove o próton do anel
Um cloreto do AlCl₄⁻ remove o próton do carbono sp³. Os elétrons se deslocam em cascata pelo anel e voltam ao oxigênio, restaurando a aromaticidade e regenerando o AlCl₃.
As setas curvas
- O par da ligação Al–Cl forma uma nova ligação Cl–H, de modo que o AlCl₄⁻ cede o cloreto ao capturar o próton do anel.
- O par da ligação C–H forma uma ligação π do anel ao lado do carbono sp³.
- O par π vizinho se desloca em direção ao carbono ligado ao metóxi.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio como par isolado, deixando o grupo metóxi neutro.
4-Metoxipropiofenona
O grupo propanoíla entrou em para ao metóxi, formando 4-metoxipropiofenona, 1-(4-metoxifenil)propan-1-ona, além de HCl. A água do tratamento (workup) libera a cetona do AlCl₃.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon propanoílio a partir de cloreto de propanoíla e AlCl₃, o ataque em para do anisol com a estrutura contribuinte de oxônio e a rearomatização até a 4-metoxipropiofenona.
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