Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Acetilação do m-xileno a 2,4-dimetilacetofenona
Condições: acetyl chloride, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O cloreto de acetila se liga ao AlCl3
O cloro do cloreto de acetila doa um par isolado ao orbital vazio do alumínio. Esse complexo ácido–base de Lewis enfraquece a ligação C–Cl, que então pode se ionizar.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro forma uma ligação dativa com o alumínio deficiente em elétrons do AlCl3.
A ligação C–Cl se ioniza
A ligação C–Cl se rompe heteroliticamente, gerando um cátion acila e tetracloroaluminato. O cloro permanece no alumínio como AlCl4⁻.
As setas curvas
- O par ligante C–Cl vai para o cloro, que continua ligado ao alumínio.
O íon acílio
O oxigênio doa um par isolado ao carbono catiônico, de modo que o eletrófilo é melhor representado como o íon acílio linear, com uma ligação tripla C≡O⁺. Assim todos os átomos têm octeto, e é por isso que íons acílio nunca sofrem rearranjo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação π com o carbono carbonílico deficiente em elétrons.
O m-xileno ataca o carbono do acílio
O carbono do anel orto a uma metila e para à outra se liga ao carbono do acílio. As duas metilas estabilizam o íon arênio, enquanto a posição entre as duas metilas é impedida demais para o eletrófilo volumoso.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono ativado forma a nova ligação C–C com o carbono do acílio.
- Um dos pares π de C≡O volta para o oxigênio, deixando uma carbonila de cetona neutra.
Carga no segundo carbono que leva metila
A carga do íon arênio se distribui pelos carbonos orto e para à nova ligação. Dois desses carbonos têm metilas, então duas estruturas contribuintes do tipo terciário estabilizam esse intermediário.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao carbono catiônico, levando a carga positiva ao carbono para que tem a outra metila.
O tetracloroaluminato remove o próton do anel
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp³ do anel. Os elétrons da ligação C–H refazem o sistema π do anel, dando a cetona aromática, HCl e AlCl3 regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado de um cloro do AlCl4⁻ se liga ao próton do anel.
- O par da ligação Al–Cl fica nesse cloro, de modo que sai HCl e o AlCl3 neutro é regenerado.
- O par ligante C–H forma uma ligação π com o carbono vizinho do anel.
- O par π adjacente vai para o carbono catiônico, completando o sexteto aromático.
2,4-Dimetilacetofenona
Forma-se 2,4-dimetilacetofenona junto com HCl. No frasco, a cetona fica com AlCl3 coordenado ao oxigênio, e o tratamento (workup) aquoso libera a cetona livre.
O que você vai praticar
Desenhe o íon acílio formado a partir do cloreto de acetila e AlCl3, sua captura pelo m-xileno no carbono orto a uma metila e para à outra, e a rearomatização a 2,4-dimetilacetofenona.
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