Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Rearranjo de Amadori da imina D-glicose–glicina
Condições: AcOH (cat.), heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O ácido acético protona o nitrogênio da imina
O ácido acético protona o nitrogênio imínico da base de Schiff glicose–glicina. O íon imínio torna ácido o H de C2 vizinho, assim como uma carbonila torna ácidos seus hidrogênios α.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura o próton do ácido acético.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando acetato.
O acetato remove o H de C2 e forma o enaminol
O acetato remove o próton de C2, e os elétrons π da C=N⁺ migram para o nitrogênio. O produto é um 1,2-enaminol, o análogo nitrogenado do enodiol que interconverte glicose e frutose; o estereocentro de C2 é destruído nesta etapa.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton de C2.
- O par da ligação C–H forma a nova ligação π C1=C2.
- O par π da C=N⁺ migra para o nitrogênio, que se torna um N de amina neutro.
O ácido acético protona C1
Como um enol, o enaminol é protonado no carbono: o par isolado do oxigênio de C2 empurra os elétrons π da C=C para C1, que captura um próton do ácido acético. Resta uma cetona protonada em C2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio de C2 forma a ligação π C=O⁺.
- O par π da C=C forma a nova ligação C1–H com o próton do ácido acético.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, formando acetato.
O acetato remove o próton do O–H
O acetato desprotona a cetona protonada, regenerando o ácido acético. A carbonila passou de C1 para C2, e o nitrogênio agora está ligado a um CH2.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton do O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando a C=O da cetona neutra.
N-(1-Desoxi-D-frutos-1-il)glicina (produto de Amadori)
A imina da aldose virou uma 1-amino-1-desoxicetose, que não se hidrolisa mais de volta a glicose. Esta é a primeira etapa estável da reação de Maillard no escurecimento dos alimentos e da glicação de proteínas no organismo; a HbA1c é o produto de Amadori da glicose com a hemoglobina.
O que você vai praticar
Desenhe o rearranjo de Amadori catalisado por ácido acético: formação do íon imínio, perda do H de C2 gerando o 1,2-enaminol e tautomerização à 1-amino-1-desoxicetose.
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