Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Enamina da acetona com L-prolina
Condições: L-proline, DMSO, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O nitrogênio da prolina se adiciona à acetona
Não há outro ácido nem outra base presente: o ácido carboxílico da prolina vai repassar todos os prótons. O nitrogênio de amina secundária da L-prolina ataca o carbono da carbonila da acetona, e o par π da C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da prolina forma a nova ligação N–C.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
O ácido carboxílico protona o alcóxido
O ácido carboxílico da mesma unidade de prolina protona o alcóxido, gerando um carboxilato e a hidroxila.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H fica no oxigênio, como carboxilato.
O carboxilato remove o próton N–H
O carboxilato captura o próton do nitrogênio positivo, gerando a carbinolamina neutra e restaurando o ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do carboxilato captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
A água sai: carboxilato de imínio
O ácido carboxílico protona a OH enquanto o par isolado do nitrogênio forma a C=N⁺, de modo que a água sai sem formar carbocátion. O resultado é o íon imínio com o carboxilato ao lado.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H fica no oxigênio, como carboxilato.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O carboxilato remove um hidrogênio α
O nitrogênio do imínio não tem N–H para perder, então o carboxilato remove um hidrogênio de um carbono metílico vizinho à C=N⁺. O par C–H forma a C=C e o par π da C=N volta para o nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do carboxilato captura o hidrogênio α ácido.
- O par C–H forma a ligação π C=C.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio como par isolado.
Enamina da acetona com prolina
A enamina se forma com o ácido carboxílico regenerado e o estereocentro da prolina ainda S. Essa enamina nucleofílica é o intermediário-chave das reações aldólicas catalisadas por prolina.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação da acetona com L-prolina até a enamina, usando o ácido carboxílico da prolina como transportador de prótons e mantendo o estereocentro da prolina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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