Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
2-Metilpiperidina por aminação redutiva intramolecular
Condições: NaBH3CN, MeOH, pH 6 (AcOH buffer)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A amina fecha o anel
O NH2 terminal da 6-amino-hexan-2-ona se volta e ataca o carbono da própria cetona, fechando um anel de seis membros sem tensão; os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio. Um tampão ácido acético/acetato (assumido) mantém o pH em 6.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O intermediário tetraédrico tem O⁻ ao lado de N⁺. O ácido acético, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio negativo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio, como acetato.
O acetato remove o próton N–H
O acetato remove um próton N–H do nitrogênio do anel, gerando a carbinolamina cíclica neutra.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
Protone o grupo OH
O hidróxido é um grupo abandonador ruim nesse meio ácido, por isso o ácido acético protona o oxigênio da hidroxila e faz da água o grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no acetato.
A água sai: íon imínio cíclico
O par isolado do nitrogênio do anel forma a C=N⁺ enquanto a água sai, gerando o íon imínio cíclico (uma 2-metil-3,4,5,6-tetra-hidropiridina protonada).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água neutra.
O hidreto do cianoboro-hidreto reduz o íon imínio
O cianoboro-hidreto transfere hidreto ao carbono do imínio por qualquer face do anel planar, de modo que se formam os dois enantiômeros do novo estereocentro.
As setas curvas
- O par da ligação B–H forma a nova ligação C–H no carbono do imínio.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio como par isolado.
2-Metilpiperidina
A 2-metilpiperidina se forma como racemato: o íon imínio planar é atacado igualmente pelas duas faces.
O que você vai praticar
Desenhe o fechamento de anel da 6-amino-hexan-2-ona até o íon imínio cíclico em pH 6 e sua redução por NaBH3CN até a 2-metilpiperidina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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