Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Hex-5-en-2-ona pela síntese do éster acetoacético
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
Forme o enolato do acetoacetato
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre a cetona e o éster do acetoacetato de etila (pKa ≈ 11). O etanol é um ácido muito mais fraco, então o enolato estabilizado se forma praticamente por completo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido se liga ao hidrogênio duplamente ativado.
- O par C–H fica no carbono, deslocalizado sobre a cetona e o éster.
Alilação SN2 com brometo de alila
O carbono do enolato ataca o carbono CH2Br do brometo de alila pelo lado oposto e desloca o brometo. A ligação π C=C vizinha estabiliza o estado de transição SN2, por isso os haletos alílicos reagem rapidamente.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono alílico.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai com o par.
Protone a carbonila do éster
O hidrônio protona o oxigênio carbonílico do éster. O cátion formado é muito mais eletrofílico, então até a água, um nucleófilo fraco, pode agora se adicionar ao seu carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura um próton do hidrônio.
- O par ligante O–H volta para o oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do éster
Uma molécula de água ataca o carbono carbonílico ativado do éster. Isso gera um intermediário tetraédrico com carga positiva no oxigênio da água adicionada.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O migra para o oxigênio protonado, que se torna um OH neutro.
Desprotone a água adicionada
Uma molécula de água remove um próton do oxigênio oxônio. O intermediário tetraédrico agora é neutro e carrega dois grupos OH.
As setas curvas
- A água usa um par isolado para capturar o próton do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio, neutralizando-o.
Protone o oxigênio do etoxi
O hidrônio protona o oxigênio do etoxi do intermediário tetraédrico. Isso transforma um grupo abandonador ruim (alcóxido) em um bom, o etanol neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etoxi captura um próton do hidrônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, como água.
Expulse o etanol
Um par isolado do OH refaz a ligação π da carbonila e expulsa o etanol. O grupo abandonador sai como molécula neutra, como deve ser em meio ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do OH forma a nova ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etanol sai com o par ligante.
Desprotone para obter o ácido carboxílico
A água remove o próton do oxigênio carbonílico protonado. Isso gera o ácido carboxílico neutro e regenera o catalisador hidrônio.
As setas curvas
- A água captura o próton com um de seus pares isolados.
- O par O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Descarboxile por um estado de transição cíclico
Sob aquecimento, o oxigênio da carbonila β captura o próton da carboxila enquanto o dióxido de carbono sai, tudo em uma única etapa cíclica de seis membros. Os elétrons da ligação C–C rompida se tornam a ligação C=C de um enol.
As setas curvas
- O par π da C=O da carbonila β se liga ao hidrogênio da carboxila.
- O par O–H torna-se a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C que se rompe torna-se a ligação π C=C do enol.
Protone o enol no carbono
O hidrônio protona o enol em seu carbono α, a primeira metade da tautomerização catalisada por ácido. O par isolado do oxigênio do enol empurra os elétrons π em direção ao carbono, deixando uma carbonila protonada.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enol forma uma ligação π C=O enquanto o par π da C=C se afasta.
- O par π da C=C se liga a um próton do hidrônio no carbono α.
- O par O–H volta para o oxigênio, como água.
Desprotone o oxigênio carbonílico
A água remove o próton do O–H da carbonila protonada, completando a tautomerização à metilcetona. A C=O da cetona é restaurada e o hidrônio é regenerado.
As setas curvas
- A água captura o próton do O–H com um par isolado.
- O par O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Hex-5-en-2-ona
O produto é a hex-5-en-2-ona, uma metilcetona: o acetoacetato forneceu o CH3CO–CH2– e o brometo de alila, o grupo alila. Dióxido de carbono, etanol e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a síntese do éster acetoacético da hex-5-en-2-ona: alilação SN2 do enolato do acetoacetato com brometo de alila, hidrólise ácida do éster, descarboxilação e tautomerização.
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