Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Aza-Baylis–Hillman de uma N-tosil-imina com MVK
Condições: DABCO (cat.), THF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O DABCO se adiciona à metil vinil cetona
O nitrogênio do DABCO se adiciona ao CH2 terminal da metil vinil cetona. O zwitterion resultante tem um íon amônio vizinho a um enolato de cetona, desenhado aqui com a carga no carbono α, que é o que reage em seguida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do DABCO forma ligação com o carbono β da enona.
- O par π da C=C se desloca para o carbono α, estabilizado pela cetona.
Adição tipo Mannich à imina
O carbono α do enolato ataca o carbono da imina da N-tosil-imina. O grupo tosila, retirador de elétrons, torna eletrofílico o carbono da C=N e estabiliza o ânion sulfonamida que se forma.
As setas curvas
- O carbono do enolato forma a ligação C–C com o carbono da imina.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, gerando um ânion sulfonamida.
Protone o nitrogênio da sulfonamida
Traços de água (considerados como transportadores de próton) protonam o ânion sulfonamida, gerando a sulfonamida N–H e hidróxido. A transferência direta, intramolecular, do hidrogênio α para o nitrogênio não está desenhada.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton da água.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
Remova o hidrogênio α
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono situado entre a cetona e o CH2 que carrega o amônio, regenerando um enolato de cetona. Isso prepara a eliminação da amina.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o hidrogênio α ácido.
- O par da ligação C–H fica no carbono, estabilizado pela cetona.
Liberação do DABCO por E1cB
O carbânion refaz a ligação C=C e expulsa o DABCO neutro. O catalisador é regenerado e forma-se a α-metilenocetona.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C.
- A ligação C–N se rompe e o DABCO sai com seu par isolado.
N-(2-metileno-3-oxo-1-fenilbutil)-4-metilbenzenossulfonamida
O produto é a N-(2-metileno-3-oxo-1-fenilbutil)-4-metilbenzenossulfonamida, racêmica no novo estereocentro benzílico. O carbono da imina ficou ligado ao carbono α da metil vinil cetona, com a ligação C=C preservada.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de aza-Baylis–Hillman catalisada por DABCO entre uma N-tosil-benzaldimina e a metil vinil cetona: formação do enolato zwitteriônico, adição tipo Mannich à imina, transferência de próton e liberação do DABCO por E1cB.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas