Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Autocondensação de Claisen do fenilacetato de etila a um β-cetoéster
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato benzílico do éster
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre o éster e o anel fenila do fenilacetato de etila. O anel fenila ajuda a carbonila a estabilizar a carga negativa, por isso esse enolato se forma com mais facilidade que o do acetato de etila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α benzílico.
- O par da ligação C–H fica no carbono, estabilizado pela carbonila do éster e pelo anel fenila.
O enolato se adiciona a uma segunda molécula de éster
O carbono α nucleofílico ataca o carbono carbonílico de uma segunda molécula de fenilacetato de etila. Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico do segundo éster.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. Essa substituição acílica gera o β-cetoéster com uma fenila de cada lado da nova cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o β-cetoéster
O etóxido remove o hidrogênio do carbono entre a cetona e o éster, que é ácido (pKa ≈ 10) porque o ânion se espalha pelas duas carbonilas e pelo anel. Essa etapa favorável consome a base e leva a condensação reversível até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio duplamente ativado.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a reação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso gera o β-cetoéster neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
3-Oxo-2,4-difenilbutanoato de etila
O produto é o 3-oxo-2,4-difenilbutanoato de etila, racêmico no carbono entre as carbonilas, com etanol e água como subprodutos. A nova ligação C–C une o carbono α de um éster ao carbono carbonílico do outro.
O que você vai praticar
Desenhe a autocondensação de Claisen do fenilacetato de etila: o enolato benzílico do éster, sua adição a uma segunda molécula de éster, a perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) que leva ao 3-oxo-2,4-difenilbutanoato de etila.
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