Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Descarboxilação do ácido benzilmalônico por aquecimento
Condições: Δ (150 °C)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Perda de CO2 por um estado de transição cíclico de seis membros
Sob aquecimento, o oxigênio carbonílico de um grupo carboxila captura o próton O–H do outro enquanto o dióxido de carbono se desprende. Seis átomos participam dessa única etapa concertada, e é por isso que só ácidos com uma carbonila em β ao COOH descarboxilam com essa facilidade.
As setas curvas
- O par π da C=O de um grupo carboxila forma ligação com o hidrogênio O–H do outro.
- O par da ligação O–H se torna a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C que se rompe se torna a ligação π C=C do enol.
Protone o enol no carbono
Uma segunda molécula de ácido benzilmalônico, o ácido mais forte presente, protona o enol no carbono α. Um par isolado do oxigênio empurra os elétrons π em direção a esse carbono, deixando uma carbonila protonada e um carboxilato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do enol forma uma ligação π C=O enquanto o par π da C=C se desloca.
- O par π da C=C forma ligação com o hidrogênio O–H ácido da segunda molécula de ácido.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, gerando um carboxilato.
Desprotone o oxigênio carbonílico
O carboxilato recupera o próton do oxigênio carbonílico protonado. Isso completa a tautomerização a ácido 3-fenilpropanoico e regenera o ácido benzilmalônico, que apenas transporta o próton.
As setas curvas
- Um par isolado do carboxilato forma ligação com o próton O–H da carbonila protonada.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Ácido 3-fenilpropanoico e dióxido de carbono
Os produtos são o ácido 3-fenilpropanoico e o dióxido de carbono; no balanço global, a segunda molécula de ácido benzilmalônico não se altera. Essa descarboxilação é a última etapa de toda síntese malônica.
O que você vai praticar
Desenhe a descarboxilação térmica do ácido benzilmalônico: a perda cíclica de dióxido de carbono, por um estado de seis membros, que gera um enol, seguida da tautomerização do enol a ácido 3-fenilpropanoico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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