Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Claisen cruzada do propanoato de etila com oxalato de dietila
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato do propanoato
O etóxido remove um hidrogênio α do CH2 do propanoato de etila. O oxalato de dietila não tem hidrogênios α, então o propanoato de etila é o único doador de enolato possível na mistura.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato.
O enolato se adiciona a uma carbonila do oxalato
O carbono do enolato ataca um carbono carbonílico do oxalato de dietila. A carbonila de éster vizinha retira elétrons, então o oxalato é mais eletrofílico que o propanoato de etila e vence a disputa pelo enolato.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico do oxalato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. O carbono do oxalato se torna uma cetona ladeada por dois grupos éster.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o cetodiéster
O etóxido remove o hidrogênio do carbono situado entre a nova cetona e o éster do propanoato. Esse hidrogênio é ácido porque o ânion é compartilhado pelas duas carbonilas, e sua remoção leva a condensação adiante.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio duplamente ativado.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a condensação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso gera o cetodiéster neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-Metil-3-oxossuccinato de dietila
O produto é o 2-metil-3-oxossuccinato de dietila, racêmico no carbono que carrega a metila, com etanol e água como subprodutos. A autocondensação de Claisen do propanoato de etila é mantida em nível baixo adicionando-o lentamente ao oxalato, mais reativo.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Claisen cruzada do propanoato de etila com oxalato de dietila: o enolato do propanoato, a adição a uma carbonila do oxalato, a perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) que leva ao 2-metil-3-oxossuccinato de dietila.
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