Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-(2-Hydroxyethyl)cyclohexan-1-one by enolate opening of ethylene oxide
Condições: LDA, THF, −78 °C; then ethylene oxide; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA forms the enolate
LDA removes an α-hydrogen of cyclohexanone completely at low temperature, so the ketone is fully converted to its enolate before the electrophile is added.
As setas curvas
- The amide nitrogen takes an α-proton.
- The C–H electrons form a C=C bond.
- The C=O π electrons move onto oxygen.
The enolate opens the epoxide
The C=C π electrons attack an epoxide carbon from the back side while the oxygen pushes the ketone C=O back. Ring strain (about 27 kcal/mol) lets an alkoxide leave in this SN2 reaction.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ketone C=O.
- The C=C π electrons form the new C–C bond to an epoxide carbon.
- The C–O bond breaks and its electrons go to oxygen, opening the ring.
Why the epoxide works
Ordinary ethers do not react with enolates, but epoxides do.
Acid workup protonates the alkoxide
Aqueous acid protonates the alkoxide oxygen to give the primary alcohol.
As setas curvas
- The alkoxide lone pair takes the proton.
- The O–H electrons stay on water.
2-(2-Hydroxyethyl)cyclohexan-1-one
A two-carbon chain ending in OH is attached at the α-carbon; the new stereocentre is racemic. The epoxide oxygen became the alcohol oxygen.
O que você vai praticar
Form the cyclohexanone enolate with LDA, draw its SN2 attack on ethylene oxide, and protonate the alkoxide to 2-(2-hydroxyethyl)cyclohexan-1-one.
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