Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2,2-Dimetilcicloexanona a partir de um éter enólico de silila
Condições: MeLi, THF; then CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O metil-lítio cliva a ligação O–Si
A ligação C–Li do metil-lítio é a fonte de elétrons: o carbânion metila ataca o silício, e a ligação Si–O se rompe, com o oxigênio ficando com os dois elétrons. Isso libera tetrametilsilano e o enolato de lítio, com a C=C ainda na posição mais substituída fixada pelo éter enólico de silila.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li forma a nova ligação C–Si.
- O par da ligação Si–O permanece no oxigênio como a carga negativa do enolato.
A carga do enolato chega ao carbono do anel
O enolato é estabilizado por ressonância: a carga negativa é compartilhada pelo oxigênio e pelo carbono α que leva a metila. A forma de carbânion mostra o carbono que se liga em seguida ao iodeto de metila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- Os elétrons π C=C se deslocam para o carbono que leva a metila.
Metilação SN2 no carbono mais substituído
O carbono α ataca o carbono metílico do iodeto de metila pelo lado oposto e o iodeto sai. Como não há fonte de prótons, o enolato nunca se equilibra, então a metilação ocorre apenas no carbono que já leva um grupo metila.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o grupo metila.
- O par da ligação C–I sai como iodeto.
2,2-Dimetilcicloexanona
A 2,2-dimetilcicloexan-1-ona tem um carbono α quaternário, regioquímica definida pelo éter enólico de silila de partida. Tetrametilsilano e iodeto de lítio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o metil-lítio liberando o enolato de lítio mais substituído a partir de um éter enólico de trimetilsilila e sua metilação SN2 a 2,2-dimetilcicloexanona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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