Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-(2-Oxocicloexil)acetato de etila por alquilação de Stork
Condições: ethyl bromoacetate, MeCN, Δ; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O carbono da enamina desloca o brometo
O bromoacetato de etila é um eletrófilo reativo para SN2 porque a carbonila do éster ativa o carbono C–Br. O par isolado do nitrogênio empurra elétrons através da C=C, de modo que o carbono β da enamina ataca esse CH2 pelo lado oposto, formando um íon imínio C-alquilado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N e impulsiona o carbono da enamina.
- Os elétrons π C=C formam a nova ligação C–C com o CH2 do bromoacetato.
- O par da ligação C–Br sai com o brometo.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) com ácido aquoso, a água ataca o carbono eletrofílico C=N⁺ do íon imínio. Os elétrons π C=N vão para o nitrogênio, que se torna um nitrogênio de pirrolidina neutro, e resta um íon oxônio no antigo carbono da enamina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- Os elétrons π C=N se deslocam para o nitrogênio, anulando sua carga positiva.
A água remove um próton do íon oxônio
O oxigênio adicionado tem três ligações e carga positiva, então uma segunda molécula de água captura um de seus prótons. Isso forma o hemiaminal (carbinolamina) neutro e um íon hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da segunda molécula de água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hemiaminal como par isolado.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio, o ácido mais forte presente, protona o nitrogênio da pirrolidina. Isso transforma a amina em um bom grupo abandonador, que pode sair como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
O oxigênio do OH expulsa a pirrolidina
Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe. A pirrolidina neutra sai e resta a cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio da pirrolidina.
A água desprotona o oxigênio carbonílico
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando o 2-(2-oxocicloexil)acetato de etila. O íon hidrônio é regenerado, então a hidrólise é catalisada por ácido.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado da cetona.
2-(2-Oxocicloexil)acetato de etila
O γ-cetoéster 2-(2-oxocicloexil)acetato de etila se forma com uma nova ligação C–C no carbono α; o novo estereocentro é racêmico. O éster sobrevive ao breve tratamento ácido e a pirrolidina é liberada como sal de amônio.
O que você vai praticar
Desenhe a alquilação SN2 da enamina de pirrolidina da cicloexanona pelo bromoacetato de etila e a hidrólise do íon imínio ao γ-cetoéster.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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