Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Why peroxides do not reverse HCl addition
Condições: HX, ROOR, alkene
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Peroxides make HBr add anti-Markovnikov to propene, but HCl still adds Markovnikov. Why?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta With HCl, one propagation step (the carbon radical taking H from H–Cl) is too endothermic, so the chain does not run
The H–Cl bond (431 kJ/mol) is stronger than the C–H bond formed, so that step is uphill and slow; the ionic Markovnikov path wins.
Esta não Chlorine radicals cannot be formed from peroxides
Alkoxy radicals can abstract H from HCl; the problem is a later propagation step, not initiation.
Esta não Chlorine radicals add to the more substituted carbon
Any halogen radical adds to the less substituted carbon to give the more stable radical; regiochemistry is not the issue.
Esta não HCl is too weak an acid to protonate the alkene
HCl readily adds by the ionic mechanism; that is exactly why the Markovnikov product forms.
Solução explicada
A radical chain needs both propagation steps to be roughly thermoneutral or exothermic. For HBr both are exothermic. For HCl, H transfer from the strong H–Cl bond to the alkyl radical is endothermic, so the chain fails and the ionic pathway gives the Markovnikov chloride.
O que você vai praticar
Explain why only HBr adds anti-Markovnikov under radical conditions.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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