Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução quimiosseletiva do tereftalato de monoetila com borano
Condições: BH3·THF, 0 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O oxigênio do O–H do ácido se liga ao borano
O BH3 (fornecido como complexo com THF) é um ácido de Lewis eletrofílico. O oxigênio do O–H do tereftalato de monoetila doa um par isolado ao orbital vazio do boro, deixando o próton ácido ao lado de uma ligação B–H.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do O–H forma uma ligação com o orbital vazio do boro.
Libera-se gás hidrogênio
O hidreto do B–H e o próton ácido do O–H se combinam e saem como H2, formando um aciloxiborano. O orbital p vazio do boro atrai o oxigênio carboxílico e impede que seus pares isolados doem para a C=O, de modo que a carbonila do aciloxiborano se comporta mais como um aldeído do que como um carboxilato.
As setas curvas
- O par da ligação B–H forma a ligação H–H com o próton ácido.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que mantém sua ligação com o boro.
Um segundo borano se adiciona à C=O
Um segundo BH3 se adiciona à C=O ativada como na hidroboração de um alceno: o par π da C=O se liga ao boro enquanto o par B–H entrega o hidreto ao carbono carbonílico. O borano é um redutor eletrofílico: ele se coordena ao oxigênio carbonílico básico do aciloxiborano, que já não perde densidade eletrônica para a ressonância do carboxilato, enquanto o éster etílico não tem O–H que o ative e permanece intacto.
As setas curvas
- O par π da C=O forma uma ligação com o orbital vazio do segundo boro.
- O par da ligação B–H entrega o hidreto ao carbono carbonílico.
O intermediário semelhante a um acetal colapsa ao aldeído
O carbono agora carrega dois oxigênios ligados ao boro. Em um deslocamento cíclico de quatro membros, um par isolado de oxigênio forma a C=O do aldeído enquanto o outro oxigênio deixa o carbono e se liga ao boro, liberando o aldeído e um boroxano, H2B–O–BH2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O do aldeído.
- A ligação C–O com o outro oxigênio ligado ao boro se rompe, e o par vai para esse oxigênio.
- Esse par isolado do oxigênio se liga ao boro do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–B vai para o oxigênio carbonílico, liberando o aldeído.
O borano reduz o aldeído
O aldeído é muito mais reativo que o ácido de partida, por isso é reduzido imediatamente. Um terceiro BH3 se adiciona à sua C=O da mesma forma, semelhante à hidroboração, formando um alcoxiborano no nível de oxidação de álcool.
As setas curvas
- O par π da C=O forma uma ligação com o orbital vazio do boro.
- O par da ligação B–H entrega o hidreto ao carbono do aldeído.
Tratamento: a água ataca o boro
Adiciona-se água para o tratamento da reação. Um par isolado da água se liga ao boro e a ligação B–O com o oxigênio do alcóxi se rompe, com o par indo para o oxigênio, liberando o alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o boro.
- O par da ligação B–O vai para o oxigênio do alcóxi, formando um alcóxido.
O alcóxido captura um próton
O alcóxido captura um próton da água agora ligada ao boro, formando o álcool primário neutro e um hidróxido de boro como subproduto.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton da água ligada ao boro.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, restando B–OH.
4-(Hidroximetil)benzoato de etila
Apenas o ácido carboxílico foi reduzido: o tereftalato de monoetila se tornou 4-(hidroximetil)benzoato de etila. O LiAlH4 reduziria os dois grupos e o NaBH4 nenhum; o borano eletrofílico precisa do O–H ácido para começar, por isso só o ácido é reduzido.
O que você vai praticar
Desenhe a redução quimiosseletiva do tereftalato de monoetila com BH3·THF: formação do aciloxiborano com perda de H2, hidroboração dessa C=O, colapso ao aldeído, sua redução e o tratamento com água, com o éster etílico intacto.
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