Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Hidroboração do 4-fenilbut-1-ino com catecolborano
Condições: catecholborane, Δ; then H2O2, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O catecolborano é um ácido de Lewis fraco porque os dois oxigênios do anel doam elétrons ao boro, por isso a hidroboração exige aquecimento. Sua ligação B–H então se adiciona à C≡C do 4-fenilbut-1-ino em uma única etapa syn, com o boro no CH terminal e o hidrogênio no carbono interno.
As setas curvas
- Um par π do alcino forma a ligação C–B no carbono terminal, menos impedido.
- O par da ligação B–H transfere o hidrogênio ao carbono interno pela mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
O peróxido de hidrogênio básico fornece o íon hidroperóxido, que se liga ao boro do alquenil catecolboronato. O boro fica tetracoordenado e com carga negativa.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do íon hidroperóxido se liga ao orbital p vazio do boro.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
O carbono alquenílico migra do boro para o oxigênio vizinho enquanto a ligação O–O se rompe e o hidróxido sai. O grupo vinila migra com seu par ligante, de modo que o oxigênio termina no carbono terminal.
As setas curvas
- O par da ligação C–B alquenílica leva o carbono vinílico para o oxigênio vizinho.
- A fraca ligação O–O se rompe e seu par sai com o oxigênio mais distante, como hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O boro volta a ser tricoordenado e pobre em elétrons, então o hidróxido recém-liberado se liga a ele. O borato resultante está pronto para liberar o oxigênio do enol.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Liberação do enolato
A ligação B–O com o oxigênio do enol se rompe, com os dois elétrons indo para o oxigênio. Isso libera o enolato do 4-fenilbutanal do éster de boro.
As setas curvas
- O par da ligação B–O vai para o oxigênio do enol, formando o enolato.
A água protona o carbono do enolato
A água protona o enolato no carbono interno enquanto o oxigênio refaz a ligação C=O. A forma ceto, aqui um aldeído, é muito mais estável que o enol.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato volta para formar a ligação π C=O.
- O par π da C=C captura um próton da água no carbono interno.
- O par O–H dessa água fica no oxigênio como hidróxido.
4-Fenilbutanal
O CH do alcino terminal agora é o carbono aldeídico do 4-fenilbutanal: a hidroboração–oxidação coloca o oxigênio no carbono menos substituído. A hidratação de Markovnikov do mesmo alcino daria, em vez disso, 4-fenilbutan-2-ona.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração térmica do 4-fenilbut-1-ino com catecolborano, a oxidação do alquenilboronato com H2O2/NaOH e a etapa de enol a aldeído que fornece o 4-fenilbutanal.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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